第四章 化学反应过程的热效应

第4章化学反应过程中的热效应化学热力学(chemicalthermodynamics)主要是从宏观的角度研究化学反应的能量变化，研究化学反应的方向和限度问题。什么是化学热力学？Chemicalthermodynamics什么是化学热力学？ChemicalthermodynamicsFe2O3+3CO=2Fe+3CO2Al是否可以同样方法炼制？4.1热力学的基本概念系统:热力学研究的对象。环境:与体系通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与体系密切相关的周围部分。sytems4.1.1▲系统(system)和环境(surroundings)surroundings开放体系openS封闭体系closedS孤立体系isolatedS系统类型系统与环境之间物质的交换能量的传递(以热和功的形式)开放体系有有封闭体系无有孤立体系无无状态:一定条件下体系存在的形式状态函数:描述系统性质的物理量，例如p，V，T等★状态和状态函数(stateandstatefunction)状态函数具有鲜明的特点:(1)状态一定,状态函数一定。(2)状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关！⒈从状态1到状态212ZZZ⒉经过一系列变化回到状态101111ZZdZdZZ⒊其微分为全微分即，若Z=f(x,y)dyyfdxxfdZxy★过程和途径(process&road)恒温过程(isaothermalprocess):T1=T2=Tex恒压过程(isobaricprocess):p1=p2=pex恒容过程(constantvolumeprocess):V1=V2绝热过程：系统和环境之间不发生热交换的过程系统的状态函数都是物理性质,故也叫系统的性质根据系统的性质间的关系，系统的性质可分为两类：(1)广度性质(亦称广延性质、容量性质(extensiveproperty)。此类性质具有加和性，如体积、质量等。(2)强度性质(intensiveproperty)。此类性质的数值不随系统中物质的总量而变，它仅由系统中物质本身的特性所决定，也就是没有加和性。如温度、压力、密度就是强度性质。4.1.4热力学能、功、热系统的能量由三个部分组成（即热力学能，动能，势能）热力学能即体系内部的能量系统内所有分子的动能＋势能分子内部的能量(动能＋势能)热力学能U是广延量,状态函数。对于一个从A到B的过程U=U(B)-U(A)热与功1.热(Heat)热系统和环境间的温度差引起的能量交换，用符号Q表示。Q＞0体系从环境吸热Q＜0体系向环境放热。Q不是状态函数,与途径有关。2.功(Work)除热以外其他各种形式传递的能量，用符号W表示。W的符号W0系统对环境作负功(系统以功的形式得到能量)W0体系对环境作正功（系统对环境作功，系统以功的形式失去能量)（2）W不是状态函数,与途径有关。体系体积V变化时对环境所作的功；体积功体积功以外的其它功,以W'表示,如,机械功,电功,表面功等。非体积功功如图所示，截面积：A；环境压力：pex；位移：dl，体系体积改变dV。体系作的功δW。VdlFex=pexA活塞位移方向体系膨胀VdlFex=pexA活塞位移方向体系压缩VpWVVd21ex一.体积功的计算(1)等容过程的功dV＝0W＝0(2)自由膨胀过程或如图1-1,作为整个体系pex=0pex＝0，(3)对抗恒定外压过程气体真空图1-1气体向真空膨胀（自由膨胀）{psu}p1p2V1V2{V}图1-2对抗恒定外压过程的功)(d12exex21VVpVpWVVW＝0★溶液的标准态规定溶质活度为1molkg-1，标准态活度的符号为bθ。★气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该气体的压力(或在混合气体中的分压)值为1×105Pa，标准态压力的符号为pθ。★液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质的物理状态。标准状态Standardstate标准状态StandardstateZYBAzyba★反应进度（reactionprogress）若化学反应计量式为则其反应进度为（x的单位是mol）BBBBB0xx)()(nnn物质B的化学计量数BzybaZYBAgNH2gH3gN322x时时时210tttmol/mol/mol/BBBnnn3.010.0002.07.02.011.55.53.02mol5.1mol0.12mol)00.2(NHNHmol0.13mol)0.100.7(HHmol0.11mol)0.30.2(NN2331122112211xxxxnnn反应进度必须对应具体的反应方程式！QuestionSolution4.2热化学Thermochemistry您可知道您每天活动所需的热能哪里来?您可知道您每天活动所需的热能哪里来?CH3(CH2)14COOH(s)+23O2(g)16CO2(g)+16H2O(l)=－9977kJ·mol-1θmrH在人体运动过程中,脂肪发生水解生成一组叫做脂肪酸的化合物,后者再通过一系列复杂反应转化为二氧化碳和水,肌肉运动正是由该过程释放的能量驱动的。4.2.1热力学第一定律热力学第一定律数学表达式：某体系由状态I变化到状态II，在这一过程中体系吸热Q，做功W，体系的内能改变量用U表示，则有U=Q+W体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量加上体系对环境所做的功。显然，热力学第一定律的实质是能量守恒。4.2.2.1化学反应热当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反应热。1、恒容反应热恒容反应中，V=0，故W=-pV=0则有U=Qv+W=Qv即U=QvQv是恒容反应中体系的热效应。从U=Qv可见，在恒容反应中，体系的热效应等于体系的内能改变。2、恒压反应热恒压反应中，p=0，则有U=Qp+W=Qp－pV=Qp－(pV)所以Qp=U+(pV)Qp=(U2－U1)+(p2V2－p1V1)=(U2+p2V2)－(U1+p1V1)U，p，V都是状态函数，所以U+pV也是一个状态函数。1焓是广延量，因为U为延度量，p为强度量，但V为广延量，pV为广延量2焓是平衡态体系的一个性质，它本身与过程量毫无关系，只有在封闭体系等压过程中它的改变才与过程量Qp相联系令H＝U＋pVH：新的函数-------焓4.等容反应热：（ΔV=0）则W=0；这个过程放出的热量为QV根据热力学第一定律:QV=ΔU说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV全部用来增加体系的热力学能。3.等压反应热ΔH=Qp)()(2442gHZnSOSOHsZn)(RTnQQVp)(RTnQQpVV)(pUH思考题Zn和稀硫酸作用，（1）在敞口瓶，（2）在封口瓶中进行，何者放热更多？何故？4.2.2.3热化学方程式1）要注明反应的温度和压强。若不注明，则表示为298K，1.013105Pa，即常温常压。2）要注明物质的存在状态。固相s，液相l，气相g，水溶液aq。有必要时，要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。3）化学计量数可以是整数，也可以是分数。4）注明热效应。2H2（g）+O2（g）===2H2O（g）rHm(298)=-483.6kJmol-1C(石墨)+O2(g)——CO2(g)rHm=－393.5kJ·mol－1(1)C(金刚石)+O2(g)——CO2(g)rHm=－395.4kJ·mol－1(2)H2(g)+1/2O2(g)——H2O(g)rHm=－241.8kJ·mol－1(3)H2(g)+1/2O2(g)——H2O(l)rHm=－285.8kJ·mol－1(4)2H2(g)+O2(g)——2H2O(l)rHm=－571.6kJ·mol－1(5)H2O(g)——H2(g)+1/2O2(g)rHm=+241.8kJ·mol－1(6)(3)和(6)对比，看出互逆的两个反应之间热效应的关系。rHm0表示吸热，rHm0表示放热。从(1)和(2)对比，看出注明晶型的必要性。(3)和(4)对比，看出写出物质存在状态的必要性。(4)和(5)对比，看出计量数不同对热效应的影响。或)(θmrθmriHHΔθmrθmrθmr21HHHΔ化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。θmrH,2θmrH始态终态中间态,1θmrH4.2.3盖斯定律则321solHHHH(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ/mol(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)=-283.0kJ/mol(3)C(石墨)+O2(g)=CO(g)=?1H213H2H213H1H2H反应(3)=反应(1)–反应(2)=–=-110.5kJ/molHess定律的实际意义在于求得难测定的反应热。反应标准摩尔焓（standardmolarenthalpy）“标准状态”！气体T，p=p=100kPa溶液，溶质B，bB=b=1mol·kg-1T，p，纯物质液体和固体),,B(θmrTH相态指在温度T下,由参考状态单质生成1mol物质B的标准摩尔焓变。),,B(θmfTH相态-1molkJ单位是标准摩尔生成焓C(石墨)C(金刚石)P(s,红)P(s,白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物质1θmfmolkJK298/)(H关于标准生成焓的几点说明(1)同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同fHm（H2O，g）=-241.8kJmol-1fHm（H2O，l）=-285.8kJmol-1(2)只有最稳定单质的标准生成热才是零；fHm（C，石墨）=0kJmol-1fHm（C，金刚石）=1.9kJmol-1(3)附录中数据是在298.15K下的数据。(4)同一物质在不同温度下有不同的标准摩尔生成热；根据Hess定律rHm(I)+rHm(II)=rHm(III)所以rHm(II)=rHm(III)－rHm(I)即rHm=ifHm(生)－ifHm(反)由于各种物质的fHm有表可查，故利用公式，rHm=ifHm(生)－ifHm(反)可以求出各种反应的焓变rHm，即求出反应的热效应。单质反应物生成物rHm(II)rHm(I)rHm(III)IIIIII指在温度T下，1mol物质B完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变。-1molkJ单位是),,B(θmcTH相态标准摩尔燃烧焓(g)NN(g)SOSO(l)HH(g)COC2222反应物元素产物CO2(g)2H2O(l)C(s)2H2(g)2O2(g)CH4(g)2O2(g)石墨的燃烧热()(A)等于CO生成热(B)等于CO2生成热(C)等于金刚石燃烧热(D)等于零298K时，石墨的标准摩尔生成焓△fH()(A)大于零(B)小于零(C)等于零(D)不能确定BC讨论巨能钙是一种优秀的补钙剂,它的组成为Ca(C4H7O5)2。经精密氧弹测定其恒容燃烧能为（–3133.13±1.63）kJ·mol–1。试求算其标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生能焓。标准摩尔燃烧焓是指298.15K和0.1MPa下,下列理想燃烧反应的焓变：Ca(C4H7O5)2(s)+7O2(g)=CaO(s)+8CO2(g)+7H2O(l)=[(–635.1kJ·mol–1)+8(–393.51±0.13）kJ·mol–1+7(–285.83