第四章 化学除害处理2 化学熏蒸剂

二、常用熏蒸剂（1）熏蒸剂分类按物理性质分为：固态，如磷化铝、氰化钠、氰化钾；液态(常温)，如四氯化碳、二溴乙烷、氯化苦、二硫化碳等；气体，如硫酰氟、溴甲烷、环氧乙烷等，经压缩液化，储存于耐压的钢瓶内按化学性质分为：卤化烃类，如溴甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、二溴乙烷等氰化物类，如氢氰酸、丙烯晴等；有机化合物类，如环氧乙烷、环氧丙烷等；硫化物类，如二硫化碳、二氧化硫等；磷化合物类，如磷化铝、磷化钙等；其他类，如甲酸甲酯、甲酸乙酯等。一般以卤化烃的衍生物最多。（2）熏蒸剂应该具备的条件①能很快形成剧毒浓度，作用迅速，毒杀有害生物效果好②沸点低，易扩散，不溶于水；③有效渗透能力强，吸附率低④安全性：对植物和植物产品无药害，对人畜毒性低。⑤易消散，易于散毒，不易凝结成块状或液体，留下的化学残留物少或没有；⑥不爆炸、不燃烧，操作安全简便实际上，能完全符合上述特点的熏蒸剂是没有的，只要大部分符合，就是较好的熏蒸剂。实际运用中，应根据药剂本身的理化性质、被熏蒸处理的货物类别、有害生物种类和气温条件等综合考虑、研究分析后决定，其中最重要的是对害虫或病害效果好而不影响货物的质量（3）熏蒸剂的性质扩散、蒸发潜热、沸点、比重、渗透、对昆虫毒性①扩散：如果扩散速度缓慢，可借助辅助风扇或鼓风机来加速。毒气与空气混合均匀后，除在使用比重大的毒气或真空处理期间外，其它熏蒸处理即可停止强制循环②蒸发潜热：用卡表示，为液体在沸点时转变为气体所需的热量。高潜热的熏蒸剂，如氢氰酸、溴甲烷和环氧乙烷，以液体储存于加压的适当容器中。在释放时，毒气挥发得越快，热量丧失得越多。如果释放速度太快，液体熏蒸剂可能会冻结在导管中，使毒气排不出来。通过供结阀控制速度可避免冻结。当熏蒸剂从药源通过导管遇到困难时，可采取加热措施。③沸点：一种化合物沸腾时的温度。低沸点（室温或低于室温时为气态）的熏蒸剂以液体形式贮存于坚固的金属钢瓶或容器中。如溴甲烷、环氧乙烷、氢氰酸等，接触到外面空气后迅速蒸发，从而有助于扩散④比重：熏蒸剂的比重是该气体相对于空气的重量。空气比重为1.0，植物检疫处理中使用的大部分熏蒸剂比空气重。较重的熏蒸剂输入到封闭空间后，如不用风扇或鼓风机循环，则扩散困难，并会趋于沉降⑤渗透和吸附：⑥对昆虫的毒性：影响昆虫中毒作用的因子有：呼吸速度，温度，昆虫敏感性，昆虫不同虫态、熏蒸剂的毒性和昆虫获得的抗药性（4）常用熏蒸剂的性能及其优缺点杀虫用的溴甲烷、磷化铝和硫酰氟，杀菌用的环氧乙烷1、溴甲烷（Methylbromide，MB）常温下是无色无味非易燃的气体。沸点3.6℃，冰点-93℃，微溶于水，易溶于有机溶剂。相对分子质量94.95，气体相对密度3.27（0℃），液态相对密度1.732，蒸发潜热257.15J/g，在空气中不燃不爆，在水中溶解度1.34g/100mL，25℃.商品纯度98%-99.4%2、理化特性：神经毒剂，有广谱杀线虫作用，兼具杀菌作用。化学性质稳定。不易被酸碱物质所分解。液体是强有机溶剂，能溶解脂肪、橡胶、树脂、颜料和亮漆等有机化合物，因此在熏蒸时注意防止将溴甲烷液体直接喷到熏蒸帐幕上。气体对金属、棉、丝、毛织品和木材等无不良影响。水溶性低，对植物及其产品危险性小。沸点低，气化快，扩散快，在冬季气温较低时也能熏蒸。穿透性良好，一般植物能容忍、对昆虫毒性高，因此是植物检疫较好的熏蒸剂。3、熏蒸过程及操作注意事项：熏蒸前，应去掉容器的外包装，用非渗透性或半渗透性材料制成的容器应打开。牛皮纸和瓦楞纸板能被溴甲烷迅速渗透，勿需去掉或打开。玻璃纸、塑料胶片和上腊的、柏油层压防水纸、某些道林纸、制作严密的木箱等不宜被迅速穿透。在一般熏蒸作用下不易燃烧、不爆炸，但浓度13.5-14.5%时，遇火花可以燃烧。在无氧存在条件下，液态溴甲烷能与铝发生反应生成铝溴甲烷，遇到氧后能自燃，引起爆炸。因此不能用铝罐或含铝容器储存溴甲烷。熏蒸也不能用铝管做连接管。溴甲烷的定量可以在特殊的玻璃量筒分配器中进行，或用商用台秤称量。压缩于钢筒中的无色或浅黄色液体，打开钢筒阀门，就能自动喷出并气化。大多数情况下，必须用专门设备使溴甲烷气化。气体侧向和向下方扩散快，向上较慢，为确保最初熏蒸气体迅速分布，应辅以风扇或鼓风机环流。常压熏蒸开始15min必须使室内空气循环，真空熏蒸全过程要有气体环流通常，温度升高会增加熏蒸剂的效果。若处理温度有明确规定，应随温度的变化，调整熏蒸剂量或熏蒸时间。植物需要高湿度，可通过放置湿的泥炭藓或木丝，或使墙壁或地板增湿，不应弄湿植物叶子，但植物可能需要洒水或用潮湿材料覆盖，防止植物萎蔫或损伤。活的生长植物或幼嫩植物应避免直接接触空气流。熏蒸种子时，不应增加湿度。溴甲烷处理植物后，至少不能在48h内将植物放在强光下或强烈通风场所测漏：用测溴灯检查熏蒸场所周围有无漏气现象。浓度不低于17×10-6时，可被卤化物检漏器迅速测定。测卤灯，简便有效仪器。用丙醇或丙烷为燃料，以紫铜丝置于火焰上，当空气中有溴甲烷存在时，火焰颜色变化操作时，为了更容易观察到颜色变化，可以尽量使火焰保持缓慢。检测器可以测定低于2g/m3（500×10-6）的浓度。更高的浓度可用热导仪或其他气体分析仪进行测定。空气中溴甲烷浓度（×10-6）火焰颜色反应0无反应10火焰边缘微淡绿色20火焰边缘淡绿色30火焰淡绿色100火焰中等绿色200火焰深绿色、边缘蓝色500火焰蓝绿色1000火焰深绿色表3-2溴甲烷浓度与测卤灯火焰颜色的关系4、使用范围：适用：植物、植物材料、植物产品；船只、仓库、车辆、集装箱等运输工具以及包装材料、建筑物、木材、文书档案资料、衣服等的熏蒸处理；也可用作土壤、种子、苗木、鳞茎等繁殖材料、水仙属和其它种类鳞球茎类花卉及新鲜蔬菜、水果的熏蒸。利用溴甲烷，不仅能杀灭螨类、软体动物和线虫等害虫，对某些真菌、细菌和病毒也有一定杀灭作用一般不推荐使用溴甲烷的有：精密电子仪器、含硫量高的农产品；奶油脂肪类；骨粉、木炭；炉渣；毛皮类、橡胶类、面粉、豆粉、人造纤维等。5、吸附：像常见的地毯背衬、芳香调料、马铃薯淀粉、木炭、橡胶、羊毛等，均对溴甲烷有强烈的吸附作用6、熏蒸后对被熏蒸物品的影响：可能影响鲜果和蔬菜的贮藏期限及植物和种子的生活力。供人和动物食用的农产品会有化学残留。种子发芽率：在温度过高、剂量过大或熏蒸时间过长、种子含水量或含油量过高等时，可导致发芽率降低或丧失。一般，能满足种子安全储存所要求的含水量即可。熏蒸时温度最好不超过25℃。熏蒸结束及时散气。避免多次重复熏蒸对人、畜等动物的毒性：剧毒、无警告气味。虽在工业产品中加入了2%氯化苦做警戒剂，使用时需严格实施防毒措施（防毒面具）。当50-170cm3/m3时，对人产生轻微中毒，当含3000cm3/m3时，如果停留30min，可引起严重中毒以致死亡。实施熏蒸时应两人或更多人共同作业。对生长植物的影响：有些属的植物或部分种、部分品种，不能用溴甲烷进行熏蒸。Lata(1941)试验了441种温室植物，有414种占93.9%的植物未受损伤，27种占6.1%受损，其中5种严重烧溴甲烷熏蒸活体植物时应注意：湿度不低于75%；苗根最易受损，所以尽量使根部土壤保持湿润。若不需要防治土壤害虫或线虫时，可用水浸灌苗木根部土壤，水可阻止溴甲烷的穿透；熏蒸期或熏蒸结束后，强制循环通风时间不能太长，否则易损伤植物；有些植物只能完全休眠后才能熏蒸对水果、蔬菜等的影响：可产生伤害症状。主要表现为改变颜色或产生坏死斑；改变味道或失去应有的香味；更易于腐烂和改变成熟度等。（2）磷化氢类熏蒸剂：主要是指磷化氢气体、制剂、及反应生成磷化氢或代谢得到磷化氢来达到杀虫效果的一系列用于熏蒸的化学物质。磷化铝是最常用的一种磷化氢类熏蒸剂。1、理化性质：纯净的磷化氢无色略有大蒜气味，相对分子量34.04，沸点-87.4℃，气体相对密度1.214，比空气略重。自燃点低，为37.7℃。微溶于水，不溶于热水，易溶于有机溶剂。稍溶于酒精，易溶于乙醚和氯化亚铜溶液，对铜、铁金属有腐蚀作用。不易稳定保存磷化铝粉剂或颗粒：磷化氢主要通过水解磷化铝法获得。市售有丸剂、片剂和粉剂3种，磷化铝含量≥56%。吸收空气中水分，在水蒸气作用下分解释放PH3。PH3在空气中爆炸浓度为1.7%，浓度达26mg/L能自爆，但因混合片剂中混有氨基甲酸铵分解产生CO2和氨气，能抑制PH3自燃，使用较安全，但需注意防火各种制剂产生的磷化氢具有一种类似于碳化物或大蒜的强烈气味，也产生有异味的杂质。但不能依靠这种气味来指示磷化氢的存在。熏蒸后剩下的灰白色小灰堆，主要成分是磷化铝，必须清除磷化铝熏蒸不受气温影响，PH3气体在空气中上升、下沉、侧流等方向的扩散速度差异不大，渗透力强，适用范围广。磷化铝在减压条件下不稳定，可能发生爆炸，因此，真空或减压，无论以何种形式都不能使用磷化铝制剂。2、适用范围：PH3适合于仓库和帐幕等常压熏蒸。可用于谷物、种子、油料、饲料、药材、坚果、干果、茶叶、面粉、香料、糖果、可可豆、咖啡豆、麻袋等。林荫道（蛀干害虫）。它不会与被处理农产品发生不可逆化学反应。对推荐使用PH3处理的产品，不会产生异味或变质。PH3熏蒸干燥储存种子时，在有效杀虫剂量内，对发芽无不良影响，一般不降低干燥种子发芽率，但若气温高，熏蒸剂量高，时间长时，也能使棉花、三叶草、绿豆、甘蓝等作物的种子发芽率降低。不适于水果、蔬菜、活体植物及金属等的熏蒸。PH3能与金属起化学反应，腐蚀铜、金、银及其合金。长期使用PH3会使含有这些金属的电子及电器设备、房屋设备、装饰品及某些复写纸和未经冲洗的照相胶片受到损坏。主要杀灭害虫，但对真菌也有一定抑制作用。3、作用特点：杀虫机理未完全明了氧气存在时，PH3才能完全发挥毒杀作用对昆虫毒性很强，较低浓度也能杀死昆虫。浓度为0.01-0.024g/m3时，能将谷象各虫态100%杀死。但毒害作用慢，需要较长时间。高浓度PH3能使昆虫麻醉，影响昆虫吸入速率，完全麻醉昆虫甚至能阻止PH3继续进入体内而存活下来。因此，宜低浓度长时间熏蒸，这也不会影响大多数种子的萌发。引起麻醉所需的PH3气体浓度在不同虫种间有差异。如赤拟谷盗成虫麻醉浓度为0.5mg/L，而烟草粉螟幼虫0.35mg/L恒定浓度的PH3气体比不恒定浓度的毒杀效果更好而用恒定浓度的PH3熏蒸仅需0.08g/m3就能在相同时间内将虫100%杀死。如Reichmuth的研究，20℃，相对湿度65%，熏蒸起始浓度6g/m3的PH3熏蒸谷象成虫，每小时注入占熏蒸室容积5%的空气，需要48h才将谷象100%杀死PH3处理昆虫存在暂时恢复现象，死亡率要经历一段时间才能固定下来所需时期称之死亡率终点。4、施药方法与过程：多点分散投放式用量：1-4片/m3或3-10片/t粮食；露天囤积帐幕熏蒸4-12片/t用法：散装粮可分层均匀分散施放药片，袋装粮可将药片放置袋中粮内或粮袋之间，注意将药片分散放置，以免药片分解时产生的热量或局部浓度过高引起自燃，万一着火用干沙压盖，严禁用水。熏蒸时间：12-15℃时密闭熏蒸5d，16-20℃时熏蒸4d，20℃以上3d。熏蒸结束后通风散气56d。丸剂和片剂放置后，4h内开始产生气体，丸剂和片剂的放置及帐篷覆盖必须在此时间内完成。在熏蒸结束前，要注意检测气体浓度查漏：投药后，主要检查熏蒸库门、窗和施药口，帐幕拼接处及与地面结合处和施药口等。查漏可用硝酸银显色反应：将干净的滤纸放入5-10%硝酸银溶液中浸湿，检查时将滤纸在检查部位挥动，若出现漏气，这滤纸先显黄色，随浓度增加颜色变深至黑色。5、注意事项：类溴甲烷熏蒸，但有不同。1.不必进行强制环流2.不可真空熏蒸3.对高等动物有剧毒（经呼吸系统进入），使用熏蒸剂时应戴保护性手套；拆除帐篷和检测PH3残留时戴防毒面具4.规定数量的片剂、丸剂、药袋等，应放于浅盘或纸片上并推入帐幕下，或在布置帐幕时均匀分布于货物中；注意货物之间勿相互接触；可延