第二讲 现代分析仪器的应用

现代科技与文物保护[e-mail]2011.9.14第二讲现代仪器分析的应用•现代仪器分析基础知识–色谱分析–X荧光元素成分分析–紫外-可见光谱分析–红外光谱分析–14C分析–热释光谱分析•国家文化遗产研究院设备简介色谱法chromatography色谱法又称“色谱分析”、“色谱分析法”、“层析法”，是一种分离和分析方法。色谱法利用不同物质在不同相态的选择性分配，以流动相对固定相中的混合物进行洗脱，混合物中不同的物质会以不同的速度沿固定相移动，最终达到分离的效果。实用的如气相色谱(GC)、色谱质谱联用(GC-MS)、裂解色谱(PGC)、凝胶色谱(GPC)、高压液相色谱(HPLC)、离子色谱(IC)等。气相色谱载气：氮气、氦气填充柱：载体、固定液(毛细管柱)检测器：热导池，可外接质谱(MS)联用马尾松松节油蒎烯（pinene）萜中最重要的代表，分子式C10H16醇酸树脂•生漆、桐油、调和漆(桐油+亚麻油+颜料)、磁漆(调和漆+酚醛树脂)•醇酸树脂=不饱和脂肪酸(植物油)+苯酐+甘油OOOOHOHHO植物油中各种脂肪酸的质量百分含量(%)植物油辛酸C8癸酸C10月桂酸C12豆蔻酸C14棕榈酸C16硬脂酸C18油脂C18亚油酸C18亚麻酸C18蓖麻醇酸C18椰子油66441811672痕量大豆油痕量11425519亚麻油64221652蓖麻油217387裂解色谱裂解色谱(pyrolysisgaschromatography,PGC)是将高分子化合物，先通过裂解器的加热，裂解成小分子特征碎片，再汽化进入色谱柱检测。通过这些碎片得到的裂解谱图是特征的，可用于鉴定，特别是丙烯酸树脂的分析。高分子的裂解可分为：解聚规则断裂，无规断裂，侧链断裂，杂链高聚物的主链断裂等。双酚A型环氧树脂双酚A环氧树脂的特征裂解色谱UV预备知识：有机分子轨道跃迁有机分子能级跃迁成键轨道σ、π；反键轨道σ*、π*；非键轨道n轨道能级高低顺序：可能的跃迁类型：UV预备知识：无机分子轨道跃迁1.配体与受体间的电荷转移2.配位场跃迁紫外可见(UV-Vis)吸收光谱A为吸光度(无单位量)，c为摩尔浓度(mol/L)，b为样品池厚度(cm)，ε(有时也记为к)为摩尔吸光系数(cm-1mol-1L)摩尔吸光系数是分子的内在属性，只依赖于分子结构和入射光波长（左图），可用于分子的定量分析。bcA/UV原理和仪器•样品分子外层电子，具有可产生电子跃迁的分子轨道，轨道能级间距合适，可吸收外来辐射(仪器光源190-850nm)，仪器可检测某一波长的单色辐射被分子吸收的光度。•紫外(可见)(分光)光度计IIIIAlglglg00文物修复中的应用IR预备知识：分子的振动分子振动转动(吸收)光谱•因位于光谱的红外区域，又称红外光谱(IR)。•样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，使振-转能级从基态跃迁到激发态，而对应的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。红外光谱的应用•红外光区的划分派拉纶的老化TheanatomylessonofDrNicolaesTulp,1632伦勃朗梵莱茵a.SEM;b.VS;c.UV;d-g.IRX射线荧光的物理意义•X射线是电磁波谱中波长介于紫外线和γ射线间的电磁波，其特性通常用能量（单位：千电子伏特，keV）和波长（单位：纳米，nm）描述。波长大约为（20～0.06）×10-8厘米或写成20～0.06nm。•实验室中X射线由X射线管产生，X射线管是具有阴极和阳极的真空管，阴极用钨丝制成，通电后可发射热电子，阳极（就称靶极）用高熔点金属制成（一般用钨，用于晶体结构分析的X射线管还可用铁、铜、镍等材料，如XRF常用Ag/W靶）。用几万伏至几十万伏的高压加速电子，电子束轰击靶极，X射线从靶极发出。•X射线光谱是原子中最靠内层的电子跃迁时发出来的，而光学光谱则是外层的电子跃迁时发射出来的。X射线在电场磁场中不偏转。这说明X射线是不带电的粒子流，因此能产生干涉、衍射现象。XRF在文物中的作用•鉴定材质–安徽东至发现的南宋关子钞版Fe？Pb？-木模翻砂–汉代白金三品（圆形龙币，方形马币，椭形龟币）《史记》所载，未见实物-白金(Ag/Sn)?-Pb无损检测元素成分XRF在文物中的作用•鉴定真伪–汝官瓷与仿汝瓷Sr，Zn–银元Ag，白铜(Cu/Ni,Cu/Sn,Cu/As)–油画颜料迭戈1658年的“玛丽安娜皇后”，采用石膏和铅白为原料，而非1870年后普遍使用的钛白•断代断源•制作工艺•文物保护环境——“X射线荧光光谱分析在考古中应用现状和展望”——“EDXRF微量元素分析在文物断源断代中的研究”现代杭州仿南宋官窑本系列样品中的指纹元素（V2O5,ZrO2,PdO,BaO,As2O3,MnO）可用于鉴别官窑瓷是否现代仿制同位素衰变反应α粒子=He2+,β粒子=电子，γ射线=光子–地热的主要来源是由放射性元素衰变而产生的，如铀（238U，235U）、钍（232Th）、钾（40K）等。请写出它们的衰变反应式。e.g.40K-40Ca+β+γe.g.238U-206Pb，235U-207Pb,232Th-208Pb丰度与半衰期•丰度某同位素在其所属的天然元素中占的原子数百分比•半衰期同位素的半衰期表示衰变一半样品所需要的时间。同位素12C14C40K238U232Th丰度%98.91e-100.011799.275100半衰期-5730y1.25e9y4.47e9y1.41e10y碳十四断年法依据•碳十四来自于宇宙射线轰击大气外层的氮原子，因此假设大气层中的14C/12C的比例恒定。更可靠的证据应当是与存活的古树比较，古树的年轮可精确断年。–具体生成14C的反应？（α粒子即氦核，β粒子即电子，γ射线即光子，n为中子，p为质子，e为电子）•生物存活时不断新陈代谢，可从食物或空气中的二氧化碳获取14C，体内的14C/12C与大气中一致。但死后则新陈代谢停滞，14C慢慢减少。–为什么生物存活时体内的14C/12C与大气中的会变一致？碳十四断年法应用局限•假设大气中的14C/12C为1/1012，文物中14C/12C的检出限为1/1015，则问碳十四断年法最多可上推到多少年前？(碳元素的半衰期为5730年)•《高士对弈图》，剑桥考古实验室，1410前后各150年范围的误差，即1260～1560年间，或者说南宋-元-明中期。精确度成问题，且只能证明不早于1260年。–对于要精确到年的断代，需要14C/12C的检测误差小于多少？•必须含碳文物，如骨/木/纸等或器皿中的食物残渣。•外界环境中的放射源可能干扰，需要取样周围土壤。热释光断年法原理•热释光(TL=ThermoLuminescense)是指固体在受辐射作用后积蓄的能量，在加热过程中以光的形式释放出来的一种一次性物理现象。陶瓷器等在(900~1300摄氏度)烧成后请空了蓄积的能量，相当于(TL)时钟拨零，因此可以作为断年的判断依据。•对于陶瓷，其中含有大量的矿物晶体，如石英、长石和方解石等，这些晶体存在较多结构缺陷，能吸收辐射激发电子跃迁产生空穴，也能俘获电子填补空穴。长期受(α射线，β射线，γ射线)辐射作用后，晶体积累了相当的能量，检测到的热释光强度与受核辐照量成正比。•辐射来源来自于自然环境和陶瓷自身所含的微量放射性元素(U,Th,K40)等。能带理论解释热释光机理示意图a.未受电离辐射的禁带中的独立能级；b.受电离辐射后发光中心的形成；c、d、e.加热测量时的热释光过程；●电子；o空穴。瓷器的天然热释光发光曲线天然热释光发光曲线都呈单峰,峰位都出现于200—390℃之间。瓷器样品的热释光信号与相同年代的地质样品比较,其天然高温信号的发光强度偏低,这可能与瓷器的矿物组成特征有关:由于瓷器是经过1200℃以上的高温作用后烧成的,瓷胎中的长石熔化,多铝红柱石针状结晶体在长石中形成,石英颗粒边缘已被高二氧化硅玻璃溶液包围。虽然瓷器中SiO2占60%—70%,但是,大部分为玻璃态,石英只占20%—30%。热释光断年法应用局限与发展•常规热释光测定方法，对于唐代以前的高古陶瓷器断代是十分准确的，但对宋代以后的器物,特别是明清瓷，由于历史上累积的辐射当量较低，所以热释光的反应及灵敏度就变得相当低,它存在较大的误差，甚至无法准确地确定器物的年龄。•前剂量技术，即用实验室后加的人工辐射去决定古剂量。此技术的出发点是,作为瓷胎成分之一的矿物晶体石英在110°C时峰有明显的前剂量效应。只要把石英(样本)加热到激活温度(如500°C），则下一次接受相同剂量辐射发出的热释光会大大增加,而且这增加线性正比于古剂量或两次加温到激活温度的热激活间所加的剂量。饱和前剂量法测热释光断年实例上海博物馆文物保护与考古科学实验室王维达国家遗产文化研究院设备简介•文物保护科技中心实验室–金属实验室、石质实验室、竹木漆器实验室、壁画实验室、纸张纺织品实验室、生物实验室•仪器设备–IR，XRD，XRF，SEM，离子色谱，显微镜图像分析系统，派拉纶气相真空沉积设备，真空冷冻干燥设备、气候老化箱、盐雾腐蚀箱、14C分析仪、环氧乙烷熏蒸设备、万能材料试验机、软X射线仪、色差仪、便携环境分析仪、表面张力仪等