第2章 饱和烃：烷烃和环烷烃

1第二章饱和烃：烷烃和环烷烃•烃：只含碳氢的化合物•ting：tanqing脂肪烃饱和烃：烷烃(石蜡烃)烃不饱和烃烯烃炔烃脂环烃饱和烃：环烷烃不饱和烃环烯烃环炔烃2.1烷烃和环烷烃的通式和构造异构62.1烷烃和环烷烃的通式和构造异构2.1.1烷烃和环烷烃的通式(1)烷烃(2)同系列中的第一个化合物有特性同系列：有相同通式、结构上相差一定的“原子团”的一系列化合物。同系物：同系列中的化合物为同系物。烷烃的通式：CnH2n+2（例：CH4,C2H6,C3H8,C4H10,……）同系列（同系物,Homologs）7(2)环烷烃(单)环烷烃通式：CnH2n桥环烃（稠环）桥环烃螺环烃82.1.1烷烃和环烷烃的构造异构仅有链异构，又称碳架异构(1)随碳原子数增加，异构体数目增加CH4C2H6C3H8无异构体C1~C3烷烃无异构现象9C4以上烷烃出现同分异构现象C4H10C5H12C6H14C20H42366,319同分异构体数23510(2)构造异构体的物理性质不同bp、mp、相对密度、光谱、溶解度、折光率、存在形式2.2烷烃和环烷烃的命名2.2.1伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子111C（伯碳，一级碳）primarycarbon2C（仲碳，二级碳）secondarycarbontertiarycarbon3C（叔碳，三级碳）4C（季碳，四级碳）quaternarycarbonH3CCH2CH2CH3H3CCHCH3CH3H3CCCH3CH3CH31H（伯氢）2H（仲氢）3H（叔氢）122.2.2烷基和环烷基•烷烃和环烷烃去掉一个氢原子余下的基团•通常5个碳以下R—HR—(radical基、原子团)13R（烷基）CH3CH3CH2CH3CH2CH2中文名英文名甲基乙基（正）丙基methylethyln-propylCH3CHCH3异丙基缩写MeEtn-Prisopropyli-Pr一些常见的烷基14CH3CH2CH2CH2CH3CHCH2CH3（正）丁基异丁基n-butylisobutylCH3CCH3CH3叔丁基tert-butyln-Bui-But-Bu(tertiary)CH3CH2CH仲丁基sec-butyls-BuCH3(secodary)R（烷基）中文名英文名缩写15CH3(CH2)3CH2CH3CHCH2CH2CH3（正）戊基异戊基n-pentyln-amylisopentylCH3CH2CCH3CH3叔戊基tert-pentylCH3CCH2CH3CH3新戊基neopentylR（烷基）中文名英文名缩写16•亚烷基烷烃去掉二个氢原子余下的基团亚甲基•环烷基环丙基环丁基环戊基环己基CH2172.2.3烷烃的命名•反映分子中的原子组成数目化合物的结构(1)普通命名法(习惯命名法)•简单、方便，只适用于含碳原子少的烷烃①根据分子中碳原子的数目而称为某烷•直链烷烃碳原子数从一到十，以天干名称表示：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸碳原子数大于十，以数目称之：十一、十二、三十二18正庚烷正辛烷正壬烷正癸烷正十一烷正十二烷正十三烷正二十烷CH3(CH2)5CH3CH3(CH2)6CH3CH3(CH2)7CH3CH3(CH2)8CH3CH3(CH2)9CH3CH3(CH2)10CH3CH3(CH2)11CH3CH3(CH2)18CH319②区别同分异构体，冠以词头：正、异、新CH3(CH2)4CH3CH3CHCH2CH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CH2CHCH2CH3CH3正己烷异己烷新己烷如何命名？如何命名？20(2)衍生命名法•能简明地反映结构，不适用于结构较复杂的烷烃•以甲烷为母体，其它烷烃都看作甲烷的烷基衍生物。选连接烷基最多的碳原子作为甲烷的碳原子•烷基按次序规则(见P73)列于名称中二甲基(正)丙基异丙基甲烷CH3CH3CH3CH3CH3CHCH2CH2C21(3)系统命名法•根据IUPAC命名原则，结合我国文字上的特点制定•1892年日内瓦1960年制定国际化学会议拟订•1979年修订1980年修订①直链烷烃•与习惯命名法一致②支链烷烃•看作是直链烷烃的烷基衍生物22主链的选择和取代基位置编号最长链为主链取代基编号数最小CH3CH2CH2CHCHCH3CH2CH31234CH356122甲基3乙基己烷3-异丙基己烷3ethyl2methylhexane3456不正确命名取代基最多的链为主链小基团排在前面（英文以字母顺序排列）CH3CH2CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2CH312345678123456784乙基辛烷4ethyloctane4乙基辛烷不正确命名23不同基团编号相同时，使小取代基编号最小7CH3CH2CHCH2CH2CHCH2CH3123456CH3123456CH2CH38783-甲基-6-乙基辛烷6ethyl3methyloctane相同取代基合并用大写数字表示（英文表示基团数目用词头di,tri,tetra,penta,hexa表示）CH3CH2CHCH2CHCHCH2CH3EtEt123456Et783,4,6三乙基辛烷3,4,6triethyloctane用“,”隔开24含支链的取代基的命名仲丁基2丁基1甲基丙基2,7二甲基4仲丁基辛烷2,7二甲基4(2丁基)辛烷2,7二甲基4(1甲基丙基)辛烷1234567823123456781这样选取主链及编号是否合适？最低系列原则：比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者定为最低系列25以环为母体，名称用“环”开头。环外基团作为环上的取代基2.2.4环烷烃的命名(1)单环环烷烃①环某烷为母体CH3环丙烷环己烷甲基环丙烷12312341,3-二甲基环己烷1-甲基-4-异丙基环己烷取代基位置数字取最小26环丙基环己烷3甲基4环丁基庚烷②环为取代基3427(2)二环环烷烃①联环：两环以单键或双键相连•常见的是两个相同环组成，称为联二环某烷或联环某烷联二环丙烷1231'2'3'联环丙烷28②桥环烷烃•两环共用两个或更多个碳原子•含稠环：两环共用两个相邻碳原子桥头碳：几个环共用的碳原子，桥头间的碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链12345678910桥头碳原子十氢萘二环[4.4.0]癸烷bicyclo[4.4.0]decane桥头间的碳原子数(用.隔开)环的数目组成桥环的碳原子总数298甲基二环[4.3.0]壬烷用,隔开三环[2.2.1.02,6]1234567891234567二环[2.2.1]庚烷2,7,7三甲基二环[2.2.1]庚烷2,7,7trimethylbicyclo[2.2.1]heptane1234567123456730③螺环烷烃：两个环共用一个碳原子螺碳原子编号从小环开始取代基数目取最小螺[4.5]癸烷spiro[4.5]decane4甲基螺[2.4]庚烷4methylspiro[2.4]heptane除螺C外的碳原子数(用.隔开)组成桥环的碳原子总数123456789101234567312.3烷烃和环烷烃的结构2.3.1σ键的形成及其特性(1)碳原子轨道的杂化状态•SP3杂化•成分：1/4S，3/4P•方向：一头大，电子云偏向该方，利于成键一头小•对称轴夹角：109.5°，价电子彼此离得最远，斥力最小32(2)σ键的形成•原子轨道沿键轴相互交叉，形成圆柱型轴对称头碰头轨道，称为σ轨道希腊字母，相当于SSymmety对称•轨道上的电子称σ电子•轨道构成的共价键称σ键C-H键C-C键33(3)σ键的特性•σ键以键轴为对称轴，成键时轨道交叉程度大，键牢固•以σ键相连接的两个原子可以相对旋转，不影响电子云的分布34SpaceFillingModelBallandStickModelCHHHH109.5o1.09Å键(sp3-s)CHHCHHHH109.3o1.54Å1.10Å键(sp3-s)键(sp3-sp3)352.3.2环烷烃的结构与环的稳定性(1)燃烧热与稳定性•1mol化合物完全燃烧生成CO2和水所放出的热量•其大小反映分子能量的高低，可提供有关化合物稳定性的依据①开链烷烃分子每增加一个亚甲基，燃烧热增值658.6kJ/mol②环烷烃可看作多个亚甲基相连的化合物•燃烧热不象烷烃那样有规律•不同环烷烃中的亚甲基单元的燃烧热因环的大小不同而有明显差别36每个CH2的燃烧(KJ/mol)每个CH2的燃烧热(KJ/mol)小环C3C4环丙烷697.1环丁烷686.1中环C8C11环辛烷663.8环壬烷664.6环癸烷663.6普通环C5C7环戊烷664.0环己烷658.6环庚烷662.4大环C12环十四烷658.6环十五烷659.0高于开链烷烃的能量，称为张力能环烷烃的燃烧热数据(2)张力能角张力：键角偏离正常键角引起的张力扭转张力：构象是重叠式引起的张力37①环丙烷角张力（anglestrain）：环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力CCCHHHHHH104oHHHHHHHHHHHH123123C1-C2Newman投影式所有CH键均为重叠式构象，有扭转张力平面型38②环丁烷若为平面型分子稳定构象•角张力•扭转张力角张力稍增加,扭转张力明显减小HHHHHHHH1234C1-C2C4-C3HHHHHH1234HH90o重叠式构象扭曲式构象88oHHHHHHHH1234HHHHH2C123H2C4C1-C239③环戊烷•几乎没有角张力•以信封型和扭曲型来降低扭转张力=40④环己烷如果环己烷的6个碳原子在同一平面上:将有角张力将有扭转张力120o偏离109.5oHHHHHHHHHHHHC-H重叠环己烷不是平面型分子41HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456123456椅式船式C2,C3,C5,C6共平面42⑤7~12C环：没有角张力，存在扭转张力⑥更大的环，自然界中少见2.4烷烃和环烷烃的构象•由于烷烃分子中的碳原子可以以C-C键为轴进行旋转，这就使得碳原子上的基团在空间的相对位置随之发生变化，产生不同形象的分子，属于立体异构中的构象异构43描述立体结构的几种方式CHHCHHHH12HHHHHH1212HHHHHH1伞形式锯架式Newman投影式44键电子云排斥，vonderwaals排斥力，内能较高（最不稳定）2.4.1乙烷的构象交叉式构象扭曲式构象重叠式构象原子间距离最远内能较低（最稳定）（有无数个）CHHCHHHH2.3Å小于两个H的vonderwaals半径（1.2Å）之和，有排斥力60oC1旋转60oC1旋转12HHHHHH112HHHHHH112HHHHHH145060120potentialenergy(KJ/mol)degreesofrotation12.11HHHHHH1HHHHHH1HHHHHH……乙烷构象转换与势能关系图旋转60o12HHHHHH112HHHHHH112HHHHHH1旋转60o旋转中须克服能垒——扭转张力•电子云排斥•相邻两H间的vonderwaals排斥力一般情况下(T-250oC):单个乙烷分子：绝大部分时间在稳定构象式上。一群乙烷分子：某一时刻，绝大多数分子在稳定的构象式上。46•构象互变的可能性单键旋转的能量差一般在12.6~41.8kJ/mol之间，室温下分子间的碰撞可能产生84kJ/mol的能量，足以越过此能垒，使各种构象容易迅速互变•分子在某一构象停留的时间很短（10-6秒），因此在室温下不能分离具有稳定构象的乙烷分子，只有在接近绝对零度，才能得到单一的交叉式构象的乙烷分子47CH3HHHCH3HC2旋转123460oCH3HHHHH3CCH3HHHHH3C60oCH3HHCH3HH60o60oCH3HHCH3HH……2.4.2丁烷的构象交叉式（anti）（反交叉式）部分重叠式邻位交叉式（gau