十、羧酸和取代羧酸

1第十章羧酸和取代羧酸1.掌握羧酸的结构、命名及化学性质（酸性与成盐、羧酸衍生物的生成、乙二酸和丙二酸的脱羧反应）。2.了解羧酸的物理性质。2分子中含有羧基(carboxyl)的一类有机化合物叫羧酸(Carboxylicacid)。OR—C—OHR—COOHAr—CO2H羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取代后的化合物，称为取代羧酸。3共平面一、结构、分类、命名1.结构OR—CO····HR——Hp,p-共轭体系羰基和羟基通过p,p-共轭构成一个整体，故羧基不是羰基和羟基的简单加合。第一节羧酸4OR—CO····H键长平均化，体系更稳定；羰基碳的正电性下降，亲核加成变难；羟基H的酸性增加；a-H的活性增强；P-π共轭的结果：52.分类脂肪酸芳香酸一元酸二元酸多元酸饱和一元羧酸的通式：CnH2n+1CO2HOR(Ar)—C—OH6COOH苯甲酸(安息香酸)甲酸(蚁酸)乙酸(醋酸)HCOOHCH3COOHC15H31COOH软脂酸C17H35COOH硬脂酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH油酸以脂肪酸为母体命名，常见的羧酸常用俗名。3.命名邻苯二甲酸（酞酸）7羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪酸也常用a、b、g等希腊字母表示取代基的位次；CH3CH3-CH2-CH-CH2-CO2H54321gba3-甲基戊酸b-甲基戊酸CH3Br-CH2-CH2-CH-CO2H4321gba2-甲基-4-溴丁酸a-甲基-g-溴丁酸8CH=CH-COOH3-苯基丙烯酸(肉桂酸)b-苯基丙烯酸CH3COOH顺-4-甲基环己基甲酸HOOCCOOH1,4-环己烷二甲酸CO2HCO2H1,8-萘二甲酸ba9CH3CH2CH2-C-COOHCH-CH32-丙基-2-丁烯酸CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H158111420二十四烯酸HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOHCH2-COOH己二酸5,8,11,14-(花生四烯酸)3-羧甲基碳10二、羧酸的物理性质1~9C饱和一元酸为具有强烈气味的液体；高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体；二元酸和芳香酸是晶形固体。低级脂肪酸易溶于水,高级脂肪酸不溶于水：甲、乙、丙、丁酸与水互溶，己酸0.96%，辛酸0.08%。CH3CO2HCH3CHCH3OHCH3-CO-CH3CH3-C=CH2CH3MW60605856bp℃117.982.356.5-6.9形成双分子氢键缔合体OCH3-CO—HH—OC-CH3O11OCR(Ar)OH3.脱羧反应1.酸性2.羟基被取代-X酰卤-OCOR酸酐-OR酯(-NH2)酰胺三、羧酸的化学性质121.酸性Ka在10-4~10-5之间OR—COHOR—CO-+H+羧酸根的稳定结构有助于H+的离解：OR—CO127pm127pm共轭大p键的形成使键长完全平均化，增加了羧基负离子的稳定性,是促使H+电离的原因。13R-COOH+NaOH——RCOONa+H2OR-CO2H+NaHCO3——R-CO2Na+CO2+H2O分子量大的羧酸难溶于水，但其钾盐或钠盐则易溶于水。医药上常将含羧基而难溶于水的药物制成易溶于水的盐，如将青霉素G制成钾盐供注射用。酚类不能与NaHCO3反应。14Y:斥电子基减弱酸性X:吸电子基增强酸性OX—COHOY—COH诱导效应15比较酸性强弱(1)H-CO2HC6H5-CO2HCH3-CO2H(2)CH3-CO2HFCH2-CO2HF2CH-CO2HF3C-CO2HKa1.8×10-46.5×10-51.75×10-5pKa4.672.661.240.2316(4)HO2C-CO2HHO2C-CH2-CO2HHO2C-CH2CH2-CO2HpKa2.844.064.524.82Ka15.9×10-21.6×10-36.8×10-5(3)CH3CH2CHCO2HCH3CHCH2CO2HCH2CH2CH2CO2Hn-C3H7CO2HClClClabg电离后的羧基负离子对第二个羧基有斥电子诱导效应，因此第二个羧基比第一个难离解。17(5)opm苯甲酸pKa2.213.423.494.17COOHNO2COOHNO2COOHNO2COOH18利用酸性不同分离苯甲酸和对-甲苯酚的混合物。苯甲酸对-甲苯酚NaHCO3水溶液水层：C6H5-CO2NaHCl苯甲酸有机：CH3--OH192.羧酸衍生物的生成羧基中的-OH被其它原子或基团取代后生成的化合物称羧酸衍生物(derivativesofcarboxylicacid)。R(Ar)—C———LO酰基取代基L=-O-R(Ar)烃氧基RCOOH-X卤素-NH2氨基O-O-C-R(Ar)酰氧基酰卤酸酐羧酸酯酰胺20(1)酰卤(acylhalideoracidhalide)的生成OO2NC-OH+PCl5—OO2NC-Cl+HCl+POCl3对-硝基苯甲酰氯(90-96%)O3CH3COOH+PCl3——3CH3—C—Cl+H3PO3OOCOOH+SOCl2—OOCOCl+SO2+HCl21PCl3适于制备低bp酰氯；PCl5适于制备高bp酰氯；用SOCl2制备酰氯，副产物都是气体，易提纯。但所制酰氯与SOCl2的bp不应相近。22(2)酸酐(acidanhydride)的生成OCH3—C—OHP2O5或强热环状酸酐由相应二元酸制得。COOHCOOHOOCCO+H2OOCH3—C—OHOCH3—COC—CH3O+H2O酐键23(3)酯(ester)的生成C6H5-C—O-CH3+H2OOC6H5-C—OH+HO-CH3OH2SO4DOHO2C(CH2)4CO2H+C2H5OHC2H5O-C(CH2)4C-OC2H5+H2OOH2SO4甲苯/D85-95%95%该反应可逆，必须在催化剂及加热下才能较快进行，增加反应物之一或移去一种生成物，可促使平衡右移，提高酯的收率。24反应机理：伯、仲醇脱氢；叔醇脱羟基。反应物位阻越小，反应越快。R-C-OH2OHOR'++R'OR-COHR-COHOR'+R-C-OR'O-H2O-H+R-C-OHOR-C-OHOH+R-C-OHOHOHR'++R-C-OHOHH+R'OH③②①④⑤酸催化25(4)酰胺(amide)的生成将羧酸与氨或胺反应生成的铵盐加热失水可得酰胺。RCOOHNH3R-C-ONH4O-H2O△R-C—NH2O酰卤、酸酐、酯的氨解也可得到酰胺。263.脱羧反应羧基以CO2形式脱去的反应。几乎所有的羧酸或其盐类在强烈的条件下都可脱羧。R-CH2CO2Na————R-CH3+Na2CO3NaOH/CaO高温若a-C上有强吸电子基，则易脱羧。CH3-C-CH2-COOH————CH3-C-CH3+CO2OOH2O/25℃CCl3-COONa————H-CCl3+CO2H2O/50℃27(1)乙二酸、丙二酸脱羧反应HOOC—COOH————CO2+H—COOHDHOOC-CH2-COOH————CO2+CH3-COOHD28(2)丁二酸、戊二酸受热——分子内脱水生成环状酸酐CH2—C—OHCH2—C—OHOODCH2—CCH2—COOO+H2OCH2—C—OHCH2—C—OHOOCH2DCH2—CCH2—COOCH2O+H2O丁二酸酐戊二酸酐29~30%~70%血中酮体正常值：3~10mg/L；微量高酮血症：3000mg/L.b-羟基丁酸、b-丁酮酸和丙酮，在医学上称为酮体。b-羟基丁酸b-丁酮酸丙酮CH3-C-CH2COOHOCH3-C-CH3O[O][H]CH3CHCH2COOHOH-CO230本1.羧酸的结构羰基与羟基通过p-p共轭构成一个整体2.命名俗名；系统命名3.性质酸性；生成羧酸衍生物；二元酸脱羧4.羟基酸酸性；氧化；脱水；酚酸脱羧5.酮酸酸性；脱羧章要点31作业：P14610-3（4）（6）10-5（1）（2）（3）10-7P14710-9THEEND