烯烃炔烃二烯烃和脂环烃

烯烃炔烃二烯烃和脂环烃CCsp2ABABE*MO*MOMOMO键能/kJmol-1346610C-CC=C键长/nm0.1540.134键键能：264kJ/mol烯烃的反应:加成反应ReactionsofAlkenes:AdditionReactions1烯烃的加氢HydrogenationofAlkenes氢化热HeatofHydrogenation烯烃加氢的多相催化机理Amechanismforheterogeneouscatalysisinthehydrogenationofalkenes氢化热HeatofHydrogenation根据氢化热可以判断烯烃的稳定性CH3CH3+H2ptHHCH3H3CCH3+D2ptDDCH3顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。烯烃双键上取代基越少，空间位阻越小，加氢活性越高。烯烃加氢的立体化学StereochemistryofAlkeneHydrogenation2亲电加成缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。CCENuslow+CCENu-fastCCENu亲电试剂亲核试剂+亲电试剂：本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。例：H+、Br+、lewis酸等。反应分两步进行：第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。加成取向——马氏规则在不对称烯烃的加成中,氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关。CRR'R''+碳正离子碳正离子稳定性次序：3oC+2oC+1oC+CH3+给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；RCH2CH2+sp2sp3RCRR++CH3CHCH3HHHCCC+H-C-CH-C-HHHHH+b.与卤化氢加成CH3C=CH2CH3+HBrCH3CCH3BrCH3+CH3CCH2BrCH3H90%10%双键碳上连有给电子基双键碳上连有吸电子基双键碳上连有孤电子对的原子或基团CH3CH2CH=CH2HBrCH3CH2CHCH3BrF3C-CH=CH2HXF3C-CH2CH2XXCH=CH2HClXCHCH3Cl思考题上述三种情况，在加成反应的方向与速率方面与乙烯有何不同？请给予理论上的解释。加成的立体专一性CH3CH3HBrBrCH3HCH3()+-重排反应CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C+CH3CCHCH3CH3ClCH317%83%反应经历碳正离子中间体。1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3CCH3CCHCH3CH3ClCH317%CH3CCHCH3CH3CH3+Cl--CH3迁移CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-83%1,2-甲基迁移CH3CHCH=CH2CH3HClCH3CCHHCH3CH3+Cl-CH3CHCHCH3CH3Cl-H-迁移CH3CCH2CH3CH3+Cl-CH3CCH2CH3ClCH3(40%)(60%)1,2-负氢迁移c.与水加成（酸催化）硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。CH3CH=CH2+H2OH3PO4195oC,2MpaCH3CHCH3OH思考题：写出烯烃与水反应历程d.与硫酸加成间接水合法制备烯烃，条件缓和，实验室常用e与卤素加成+Br2BrBrCH3CH3+Br2CH3BrBrCH3速率控制步骤反式加成产物CCBr2slowCCBr++Br-+step1step2CCBr++Br-fastCCBrBr反应机理CCHCH3HCH3Br2CCHHH3CCH3Br+Br-CBrCBrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3CH3CH3BrCH3CH3HBrBrHHBrH(R)(R)(S)(S)dl-反应经历溴鎓离子、反式加成加成分步进行,第一步(亲电加成)决定反应速率。CH2=CH2+Br2NaCl-H2OCH2CH2BrBr+CH2CH2BrOH+CH2CH2BrCl加成是亲电的：CH2=CH2CH3CH=CH2(CH3)2C=CHCH3(CH3)2C=C(CH3)2CH2=CHBr1210.4140.04•烷基是给电子基。•双键上电子云密度增大,反应速率加快f.次卤酸加成烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成ß-卤代醇。CH3CH=CH2+Cl2(H2O)CH3CHCH2ClOH思考题：写出烯烃与次卤酸反应历程HOδ-—Xδ+带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上,形成较稳定的碳正离子。HOBrCH3HOHH3CBrBrHH3CHO+g.与硼烷加成亲电试剂是缺电子的硼。三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。CH2CH=CH2H+H2O1)BH32)H2O2/OH-CH2CHCH3OHCH2CH2CH2OH1oo2制备伯醇不发生重排反应经历环状过渡态，顺式加成.CH3CHCHH+HBHHCCHBHHH3CHHHCCHBHHH3CHHHHHHH3CHCCB3顺式加成产物f.与烯烃加成在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。CH3CHCH2CH3260%H2SO4?3自由基加成反应（过氧化物效应）过氧化物存在下，溴化氢与烯烃的自由基历程加成。CH3CH2CH=CH2ROORPeroxidesNoCH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH3BrHBr反马氏加成Br+CH3CH2CH=CH2abCH3CH2CHCH2BrCH3CH2CHCH2Br2o1o加成的区域选择性是由生成的活性中间体自由基的稳定性决定的试写出反应机理，并解释上述规律：由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变,称过氧化物效应。氧化反应1）高锰酸钾氧化低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇KMnO4(冷)顺加HHOOMnOO-K+H2OHHOHOH加热、酸性或碱性条件下,碳-碳双键断裂,生成羧酸或酮。CH3C=CHCH2CH3CH3OH-，KMnO4CH3CCH3O+CH3CH2COOH2）臭氧化CC+O3加成CCOOO重排OOCOCZnH2OCO+OCCH3CH=CCH3CH31)O32)Zn/H2OCH3CHO+CH3COCH3产物：羰基化合物3）环氧化反应过酸氧化。产物1，2-环氧化合物。顺式加成。反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。CCHCH3CH2CH3H+CH3CO3HCCOCH3CH2HCH3H+CCOHHCH3CH3CH2H3CH+C6H5CO3HOH3CHOH3CH+76%24%CH3CH3+ClCO3HCH3CH3O(控制mol1:1)3.-氢的卤代光照、高温。自由基取代反应。CH3CHCH=CH2Ha-Ha-CCH3CH=CH2+Cl2500oCCCl4r.t.ClCH2CH=CH2CH3CHCH2ClClCl2高温2ClCH3CH=CH2+ClCH2CH=CH2Cl2ClCH2CH=CH2+ClCH3CHCH2ClCl2CH3CHCH2Cl+ClCl自由基稳定性：烯丙基自由基2oC自由基(p-)(-p)反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。NBSN-溴代丁二酰亚胺NOOBr反应条件：光或引发剂CH3CH2CH2CH=CH2NBS(C6H5COO)2CH3CH2CHCH=CH2+CH3CH2CH=CHCH2BrBrCH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CHCHCH2CH3CH2CHCH=CH2BrCH3CH2CH=CHCH2Br..(p-)共振式CH3CH2CH-CH=CH2CH3CH2CH=CH-CH2CH2CH3NBShvCHCH3Br4.聚合nCH2=CHR催化剂或引发剂[CH2CHR]n简介Ziegler-Natta齐格勒-纳塔催化剂完成下列转化：(1)CH3CH3+Br2(1mol)(2)+HCl(1mol)(1)CH3BrClCH3Br(2)(3)CF3CHCH2+HBr(4)BrCHCH2HCl(5)CH3OCHCHCH3HBr?+?+?(3)CF3CH2CH2Br(4)BrCHCH3Cl(5)CH3OCHCH2CH3Br(6)CH3KMnO4(7)(1)(2)O3Zn,HCl?(8)C6H5COOH(9)C6H5?+?H+++CO3HClOO(7)HCCH2CH+OHCO(8)O+C6H5COOHCH3O(6)HOCCH2CH(CH2)2COOH(9)OC6H5+OC6H5+COOHCl将下列化合物按照与HBr加成反应的相对活性大小排序。(1)CH3CHCHCHCH2(2)CH2CHCH2CH3(3)CH3CHCHCH3(4)CH2CHCHCH2(5)CH2CCH3CCH3CH2⑸⑴⑷⑶⑵对下列反应提出相应的机理：(1)(CH3)3CCHCH2H2O(CH3)3CCHCH3OH(CH3)2CCH(CH3)2OH(2)2CH3CCH3CH2CH3CCHCCH3CH3CH3CH3HCH3CCHCH3CH3CHCH2(3)HClClCl(外消旋体)+++++(1)(CH3)3CH=CH2+H+(CH3)3CCHCH3(CH3)3CCHCH3H2O甲基迁移(CH3)3CHCH3OH2H+CH3CCHCH3CH3CH3H2O(CH3)2CCH(CH3)2OH-(CH3)3CHCH3OH+2+H+-(CH3)2CCH(CH3)2OH(2)CH3C=CH2CH3H+CH3CCH3CH3CH3C=CH2CH3CH3CH3CH3CCH2CCH3CH3CH3CCH=CCH3CH3CH3CH3CH3CCH2C=CH2CH3CH3CH3(主）-H+(3)+H+重排Cl-产物化合物C7H14经高锰酸钾氧化后的两个产物和臭氧化还原水解反应后的两个产物相同，试推测该化合物的构造式。CH3C=CCH2CH3CH3CH3炔烃的化学性质CCCC(sp3)25154347CC(sp2)33134611CC(sp)50120837s%键长键能•随S成分增加,碳碳键长缩短；•随S成分增加,碳原子电负性增大。CH炔氢具有酸性HCCH+NH2-HCC-+NH3(pKa=25)C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。碳氢化合物中H的酸性顺序：CHCHCHspsp2sp31.金属炔化物的生成RCCH+NaNH2lig.NH3RCC-Na++NH3HCCH+2Ag(NH3)2+AgCCAgHCCH+2Cu(NH3)2+CuCCCu鉴别端基炔烃2.还原RCCR'+H2CCRR'HHH2RCH2CH2R'pdpd炔烃的催化加氢比烯烃容易如果控制催化剂的活性，可使加氢停留在烯烃阶段C2H5CCC2H5+H2Pd/CaCO3喹啉CCC2H5C2H5HHRCCR'+H2LindlarCat.CCRHHR'(顺式烯烃)用部分毒化的催化加氢得到顺式烯烃工业上常用这个反应来除去烯烃中含有的微量炔烃杂质以提高烯烃的纯度；*在合成顺式或反式烯烃时，一定要先合成炔烃。CH3CH2CCCH2CH2CH3Nalig.NH3CCCH3CH2HHCH2CH2CH398%NaRCCRRCCR[]-Na+负离子自由基NH3RCHCR+NaNH2NaNH3CCRHRCCRHRCCRHRCCRHRH反式烯烃反式烯烃液氨还原得到反式烯烃3.亲电加成问：烯烃和炔烃的亲电加成反应哪一个活泼？炔烃烯烃CH2CHCH2CCHBr2-20oC,CCl4CH2CHCH2CCHBrBr(90%)CHCH+H+CH2CH+CH2CH2+H+CH3CH2+CHCH+CHClCl2FeCl3CHClCl2CHCl2CHCl2CHCH+HClHgCl2150-160oCCH2CHClHgCl2HClCH3CHCl2CHCHnC4H9+HBrROORnC4H9CHCHBr+nC4H9CHBrCH2BrHCCH+H2OHgSO4H2SO4HC