【采矿课件】chap1矿物的化学成分和内部结构

第一章矿物的化学成分和内部结构一、地壳的化学成分二、离子类型和离子半径三、紧密堆积原理四、配位数和配位多面体五、晶格类型六、同质多像的概念七、类质同像的概念八、矿物的化学式一、地壳的化学成分人们一直想了解地壳中元素的分布情况各种元素占的比例。美国科学克拉克根据采自全球5159个样品分析结果计算出了16km厚地壳内50种元素的平均质量：克拉克值—元素在地壳中的平均质量的百分比（元素的丰度）。Ｏ46.30Na2.63前两位74.45％Ｓi28.15K2.09前四位88.31％Al8.23Mg2.33前十位99.96％Fe5.63Ti0.57Ca4.15H0.15地壳主要元素克拉克值研究元素克拉克值的矿物学意义地壳中元素的丰度反映的是地壳的平均化学成分，决定着地壳中各种地质作用过程的总的地质背景。元素的丰度在一定意义上影响着元素在成岩成矿作用中的浓度，从而支配着矿物的生成。1.地质作用各种元素的浓度受丰度的限制。2.丰度值高的元素形成矿物种类也多。O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg八种元素占地球总质量的98.59%，它们构成的矿物种占已知矿物种数的绝大部分。这些矿物的数量最多，分布也最广，是构成地壳各类岩石的主要矿物成分。矿物的形成不仅与元素的相对数量有关，还决定于元素的地球化学性质。有些元素的丰度虽然很低，但趋向于集中，可以形成独立的矿物种，并可以富集形成矿床，如Bi、Hg、Ag、Au等，称为聚集元素。有些元素的丰度虽然远比上述元素高，但是趋于分散，不易聚集成矿床，甚至很少能形成独立的矿物种，而是常常作为微量的混入物赋存在主要由其他元素组成的矿物中，如Rb、Cs、Ga。称为分散元素。二、离子类型和离子半径矿物的化学成分是组成矿物的物质基础，是决定矿物的基本因素之一。矿物的化学成分为两种类型：一类是由同种元素的原子自相结合组成的单质，如金刚石（C），自然金（Au）等等；另一类是更为普遍的由两种或两种以上不同的化学元素组成的化合物,例如:石英(Si02)，刚玉(Al2O3)。在晶体中，质点保持一定的间距，各自由一个不可侵犯的范围，这个范围看作是球形的，它的半径被称为原子或离子的有效半径。原子半径和离子半径变化的规律：1、对于同种元素的离子半径来说，阳离子半径总是小于原子半径，而且正电价越高，半径就越小；相反，阴离子半径总是大于原子半径，而且负电价越高，半径就越大；（失电子，半径变小；得电子变大）2、同族元素的原子半径和离子半径，都随着周期数的增加而增大；3、同周期元素，随着族次的增加，它们的原子半径以及核外电子数相同的阳离子之离子半径均随之而减小；4、镧系收缩和锕系收缩；5、镧系以后元素的原子半径和离子半径，均与同一族中上一元素的相应半径近于相等（Nb-Ta,Zr-Hf）；离子类型大多数矿物是离子化合物，其阴离子主要是氧和硫，而阳离子则多种多样。根据外层电子构型，将阳离子分为三种为同的类型：（1）惰性气体型离子（2）铜型离子（3）过渡型离子ⅠⅡⅢⅠ-惰性气体型离子Ⅱ-铜型离子Ⅲ-过渡型离子周期表左边的碱金属和碱土金属以及一些非金属元素的原子，失去或得到一定数目的电子成为离子时，其最外层电子结构与惰性气体的最外层电子结构相似，具有8个或2个电子，称为惰性气体型离子。它们极易与氧结合生成氧化物或含氧盐（主要是硅酸盐），形成大部分造岩矿物。因此，地质上常将这部分元素称为造岩元素，也称亲石元素或亲氧元素。Ⅰ-惰性气体型离子周期表长周期右半部的有色金属和重金属元素，失去电子称为阳离子时，其最外层具有18个电子，与一价铜离子相似，称为铜型离子。本类离子的离子半径小，外层电子多，易与S2+生成共价键为主的化合物，形成主要的金属矿物。因此将这部分矿物称为造矿矿物，也称亲硫元素或亲铜元素。Ⅱ-铜型离子最外层电子数在上述两种类型离子之间。它们的离子半径和化学性质也介于惰性气体型离子与铜型离子之间。外层电子数愈接近8者亲氧性愈强，易形成氧化物和含氧盐；愈接近18者亲硫性愈强，易形成硫化物；居于中间位置的Mn和Fe与氧、硫均能结合。Ⅲ-过渡型离子三、球体紧密堆积原理在晶体结构中，质点间趋向于尽可能地相互靠近，形成最紧密堆积，以达到内能最小，而使晶体处于最稳定状态。二维平面内等大球体的最紧密堆积注意两种不同方向的空隙ABC两层等大球体的最紧密堆积注意：一种空隙被第二层球体全部盖上，而另一种空隙没有被盖上，用“”表示。ABC三层等大球体的最紧密堆积注意：“”空隙穿过了3层。ABC第一种方式是第三层球的位置重复第一层球的位置；即按ABAB……或ACAC……等两层重复一次的规律重复堆积，此时球体在空间的分布恰好与空间格子中的六方格子一致，故这种方式的堆积称之为六方最紧密堆积。放映动画A-layerB-layerC-layerA-layer第二种则是第三层球堆积在既不重复第一层也不重复第二层球的位置上。即按ABCABC……或ACBACB……等三层重复一次的规律重复堆积。则球体在空间的分布与空间格子中的立方面心格子一致。此种方式的堆积称之为立方最紧密堆积。立方最紧密堆积：ABCABC…..放映动画ABC等大球体最紧密堆积中，球体之间依然有空隙。空隙占整个空间的25.95%。四面体空隙八面体空隙N个等大球体作最紧密堆积时，产生N个八面体空隙和2N个四面体空隙。放映动画不等大的球体进行堆积时，其中较大的球做最紧密堆积，而较小的球则依自身体积的大小填入其中的八面体空隙或四面体空隙中，形成不等大球体的紧密堆积。HaliteClClClClNa石盐四、配位数和配位多面体在晶体结构中，原子或离子是按照一定方式与周围的原子或离子相接触的，每个原子或离子周围最邻近的原子或异号离子的数目称为该原子或离子的配位数。以一个原子或离子为中心，将其周围与之成配位关系的原子或离子的中心联接起来，所获得的多面体称为配位多面体。重要的是阳离子的配位数。四面体，配位数：4八面体，配位数：6在离子晶体中，配位数主要取决于阴阳离子的半径比。阳离子的配位数阳离子和阴离子的半径比3468120.1550.2250.4140.7321阳离子配位数和阳离子与阴离子半径比值（RK/RA）的关系当环境温度升高时，晶体结构紧密度降低，容纳离子的空隙变大，为保证异号离子间能接触，阳离子通常转入低配位空隙中，反之，在压力大的环境中配位数会增高。如含铝的硅酸盐矿物Al3+配位数常为4，Al3+配位数常为6。相同的化学成分，在不同环境中可以形成不同的晶体。高温条件下低温或高压五、化学键与晶格类型化学键就是质点间的作用力。具有不同化学键的晶体，在晶体结构、物理性质和化学性质上都有很大的差异。1.离子晶格－离子键在离子晶格中，各种元素的原子相互结合时，电子重新配置，电子从一个原子转移到另一个原子，从而形成相对稳定的阳离子和阴离子，它们之间靠静电引力相互联系起来，从而形成离子键。离子键使晶格具有最紧密堆积，有较高的配位数；为了保持电性中和，异号离子保持一定的数量比例；质点间的电子密度很小，对光的吸收较小，光子易通过，表现为透明或半透明、低折射率和反射率、非金属光泽、不导电等；晶体的机械性能、硬度、熔点较高。离子晶格遵守下列规则：1）在阳离子周围，形成一个阳离子配位多面体，阴阳离子间距取决于它们的半径之和，而配位数取决于它们的半径之比。2）阳离子的电价为周围的阴离子的电价所平衡。3）当配位多面体共棱，特别是共面时，会降低晶体结构的稳定性。对高电价配位数的阳离子，这个效应更明显。4）在晶体结构中，有几种阳离子存在时，电价高、半径小、配位数低的阳离子趋向于远离。在晶体结构中，晶体化学上不同的部分趋向于最小限度。2.原子晶格－共价键在此晶格中，原子以共用电子对的方式达到电子壳的稳定。二原子的电子云发生重叠，因而使介于原子间的电子密度增高，形成所谓的负电桥，把带正电荷的原子核联系起来，从而构成了牢固的共价键。共价键中共用电子对通常是由两个原子供给的，但也可以由一个原子单独提供，形成所谓的配位键。晶体结构的紧密程度比离子晶格低，配位数也小；不导电；透明或半透明；非金属光泽；一般具有较高的熔点和较大的硬度。3.金属晶格－金属键金属原子一般倾向于丢失电子，在金属晶格中，这些电子作为自由电子而弥散于整个晶体中，失去了电子的金属阳离子为自由电子所联系，从而形成金属键。在晶体中有原子、阳离子和自由电子共存。金属键不具有方向性和饱和性，晶格做最紧密堆积，具有较高的配位数。由于自由电子的存在，晶体为良导体，不透明，高反射率，金属光泽，有延展性，硬度一般较小。4.分子晶格－分子键在分子晶格中，存在着中性分子，在分子内部通常为共价键结合，分子之间为相当弱的分子间力所联系。这是由于分子电荷分布不均匀而形成偶极，从而在分子间形成了电性引力。分子间力有三种类型：1）极性分子定向排列；2）非极性分子在结构中，极化形成极性分子；3）分子热运动产生的临时偶极。分子晶体的物性，既取决于分子键，如低熔点、低硬度；也取决于分子内部的键性，如不导电、透明、非金属光泽等。注意：在一些矿物中，只存在某种单一的键力，如自然金的金属键，金刚石的共价键等。这样的晶体被称为单键型晶体。对有过渡型键的晶体，两种键性融合在一起不能明显分开的，从键本身来说仍然只是单一的一种过渡型键，也属于单键型晶体。其晶格的归属，依占主导地位的键为准。如金红石中，Ti－O间的键性是以离子键为主，向共价键过渡的过渡型键，便归属于离子晶格。还有一些晶体，如方解石的结构中，在C－O之间存在着以共价键为主的键性，而Ca－O之间则为离子键，这两种键性在结构中是明显分开的，这类晶体属于多键型晶体。它们的晶格类型归属，以晶体的主要性质取决于哪种键性为划分依据。六、同质多象同种化学成分的物质，在不同的物理化学条件下，形成不同结构的晶体的现象，称为同质多象。同质多象个变体之间的转变温度是较为固定的，所以某种矿物变体的存在或转化过程，可以帮助我们推测该矿物所存在的地质体的形成温度，因此，称之为“地质温度计”。SiO2同质多像变体相图同种物质的同质多象变体，依它们的形成温度从低到高，在其名称前冠以α－、β－、γ－。同质多象的转变分为可逆的和不可逆的两种类型。α－石英β－石英方解石文石同质多象变体间结构的差异，有如下几种类型：1）配位数不同，构造类型也不同。2）配位数不同，构造类型相同。3）配位数相同，构造类型不同。4）配位数、构造类型都相同，仅晶体结构上有某些差异。六、类质同象1.类质同象的概念晶体结构中某种质点被它种类似的质点所代替，仅使晶格常数发生不大的变化，而结构型式不变，这种现象称为类质同象。类质同象混合物是一种固熔体。所谓固熔体实指在固态条件下，一种组分溶于另一种组分之中，而形成均匀的固体。它可以通过质点的代替而形成“代替固熔体”；也可以通过某种质点侵入它种质点的晶格空隙而形成“侵入固熔体”。在类质同象混晶中，若两种质点可以任意比例相互取代，则称为完全的类质同象，它们可以形成一个连续的类质同象系列。斜长石系列钠长石————————钙长石若两种质点的相互代替局限在一个有限的范围内，称为不完全的类质同象，它们不能形成连续的类质同象系列。钾长石系列钠长石————————钾长石2.类质同象代替的条件(1)内因1)原子或离子半径形成类质同象的容积条件。当两种质点的半径差不超过较小质点的半径之15%时，就可以在晶体结构中互相代替。10－15%一般形成完全类质同象20－25%在高温时形成完全类质同象，当温度下降时，固熔体就发生离溶。25－40%在高温下也只能形成不完全类质同象，在低温时更不能形成类质同象。2)离子类型与键性惰性气体型离子多形成离子键结合，而铜型离子的化合物则以共价键为主。离子类型不同的不易互相替代。3)离子电价对离子化合物来说，代替与被代替的离子电价总和必须保持不变。4)晶格能量若干代替后使晶格能量下降，则晶体容易稳定，这样的替代容易发生；相反替代后能量增加，则代替不易发生。5)结构单位堆积紧密程度在晶体结构中的离子若堆积紧密程度越差，则对类质同象的容量越大，类质同象代替种类越多。(2)外因1)温度温