醛和酮

(AldehydesandKetones)学习要求：•掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构、分类及性质，并会鉴别醛和酮。第四章醛和酮•熟悉医药上的醛和酮•了解醛和酮的命名一、醛和酮的结构都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物。RHOHHORRO•羰基与一个烃基(R)相连的化合物称为醛。•羰基与两个烃基相连的称为酮。醛酮的官能团是羰基一、醛酮分类：按所连烃基饱和与否饱和醛、酮不饱和醛、酮按所含羰基数目一元醛或酮二元醛或酮α-二醛或酮：两个羰基直接相连。β-二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。按所连烃基脂肪族醛、酮芳香族醛、酮α，β不饱和醛酮脂环族醛酮1、普通命名法简单的醛、酮命名时，英文名仍然使用俗名。CH3CHOCH3COCH3乙醛丙酮二、醛、酮的命名2、系统命名法脂肪族醛酮的命名：脂环酮的羰基在环内称为环酮。在环外，环作取代基。芳香族醛酮将芳环作取代基。选择含有羰基的最长碳链作为主链，醛基碳的编号是1，酮分子中羰基位于碳链中，编号应从靠近羰基的一端开始。在名称中要注明羰基的位置CH3CHCH2CHOCH33-甲基丁醛CH3CH2CCH2CH3O3-戊酮C6H5CHCHOCH32-苯基丙醛H3CO3-甲基环戊酮三、醛、酮的性质①物态：甲醛在室温下为气体，其试剂为40%的水溶液，其他低、中级醛酮为液体，高级醛酮为固体。低碳醛具有刺激性气味、C8-C13的醛酮具有花果香味②沸点：比分子量相近的烃和醚高，但比相应的醇低。③水溶性：羰基氧原子可以和水分子中的氢原子形成氢键，因此低级的醛、酮如甲醛、乙醛、丙酮等能和水混溶。④相对密度：脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。由于羰基为一极性基团，故醛、酮的b.p比相对分子质量相近的烃和醚高。但因其分子间不能形成氢键，其b.p又比相同碳原子数的醇要低。R2CR1CH(R)OH醛、酮的反应与结构关系羰基氧有弱碱性可与酸和亲电试剂作用羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合氢化，还原α碳有吸电子基α氢有弱酸性涉及醛的反应（氧化反应）卤代反应羟醛缩合反应一、羰基上的亲核加成醛和酮的反应主要决定于它们的官能团羰基，由于羰基是极化的，容易与亲核试剂发生加成反应。进一步反应Nu+CO－δ+δ－··NuCO加成－产物1．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应CONaHSO3CO-SO3HCOHSO3Na(白）COOSOOH－+SO3HOC－SO3OHC－HOSOOHOSOONaHSO3的亲核性1、反应范围醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。2、反应的应用a鉴别化合物b分离和提纯醛、酮RC(R')HONaHSO3RC(R')HOHSO3Na稀NaHCO3稀HClRCHO+Na2SO3+CO2+H2ORCHO+NaCl+SO2+H2O2．和氨的衍生物反应：NH2-OHNH2-NH2NH2-NHNH2-NHO2NNO2NH2-NH-C-NH2O醛或酮与氨的衍生物羟胺、肼、苯肼、氨基脲等作用，加成后脱去一分子水，生成有碳氮双键的产物。ONHOHHOHNOHH-H2OCNOH肟，白有固定熔点ONHNH2HOHNNH2H-H2OCNNH2腙，白有固定熔点3、与醇的加成反应CORH(R')ROH无水HClCRH(R')OHOR无水HClROHCRH(R')ORORH2O半缩醛酮不稳定一般不能分离出来缩醛酮，双醚结构。对碱、氧化剂、还原剂、格氏试剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解不断除去凡具有基团或其它易被次碘酸钠氧化成这种基的化合物，即乙醛、甲基酮和具有结构的醇，均能被次碘酸钠作用生成黄色的碘仿沉淀。二.碘仿反应CH3CORCOCH3+3NaIORCOCl3+3NaOHRCOONa+CHI3(黄色)三、醛、酮的还原反应COCHOH[H]COCH2[H]羰基的三种主要还原形式•金属还原法：Na,Li,Mg,Zn•氢化金属还原（第III主族元素）LiAlH4,NaBH4,B2H6•催化氢化还原：H2,加压/Pt(orPd,orNi)/加热•Meerwein-Ponndorf还原法：(i-PrO)3Al/i-PrOHCOCH[H]NH2NH3•Wolff-Kishner还原NH2NH2/NaOC2H5/200oC黄鸣龙改良法NH2NH2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/•Clemmensen还原Zn(Hg)/HCl•硫缩酮、氢化1、催化氢化还原（产率高，90-100%）RCHO(R')+H2Ni热，加压RCHHOH(R')+H2ONiOH50℃MPa6.5加成的立体化学——立体有择反应NOH3CNiH2NOHH3CHNOHH3CH＋位阻大位阻小CH3CH=CHCH2CHO+2H2Ni250℃加压CH3CH2CH2CH2CH2OH(C=C,C=O)均被还原主要产物（一）还原成醇选择性催化用lindlar催化剂可以只还原碳碳双键，而保留羰基。CHOH2,Pd/CCHOH2,NiCHCHCHO0.1MpaH2CCH2CHO如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。2、金属氢化物为还原剂还原1）LiAlH4还原CH3CH=CHCH2CHOLiAlH4H2OCH3CH=CHCH2CH2OH①②干乙醚只还原C=O（）LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF中使用。2）NaBH4还原CH3CH=CHCH2CHOH2OCH3CH=CHCH2CH2OH①②只还原C=O（）NaBH4NaBH4还原的特点：1°选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。2°稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）3）B2H6还原CHROHR'(H)CROR'(H)1.B2H6/THF2.H2OB2H6还原机理:COHBCOHBH2OH3BO3COHH3.Meerwein-Ponndorf还原反应(i-PrO)3AlCH3CHOHCH3(过量)CROR'(H)CHROHR'(H)反应的专一性高，只还原羰基。醛、酮的不同反应1.醛的氧化RCOHO[O]RCHO脂肪醛比芳醛容易氧化。氧化剂i.温和氧化剂：Ag(NH3)2OH（Tollens试剂，银镜反应）Cu(OH)2/NaOH（Fehling试剂）一般醛都能与托伦试剂发生反应，生成黑色悬浮沉淀。银离子将醛氧化为羧酸，本身还原为金属银，反应在碱溶液中进行。1.托伦试剂（银镜反应）RCHO+2Ag（NH3）2OH→2Ag↓+RCOONH4+3NH3+H2O注意：如果试管不清洁、不光滑，就不会出现银镜，而生成黑色细颗粒状银的沉淀。试管的清洁方法是：分别依次用洗液、水、10%氢氧化钠溶液、蒸馏水洗净。不同化学性质脂肪醛能与斐林试剂发生反应，生成砖红色沉淀。铜离子将脂肪醛氧化成羧酸，本身还原为氧化亚铜。反应在碱溶液中进行：2.斐林试剂RCHO+2Cu（OH）2→RCOOH+Cu2O↓+2H2O砖红色注意：⑴斐林溶液不如本尼地溶液稳定。平时需将硫酸铜溶液和酒石酸钾钠与氢氧化钠的混合液分开保存（既斐林I和斐林Ⅱ）。使用时再等量混合。⑵氧化亚铜为红棕色沉淀，当脂肪醛量较少时，生成的沉淀呈黄或绿色。RCHO2Ag(NH3)2OHRCONH4O+2AgCu(OH)2/NaOHRCONaO+Cu2O银镜红色沉淀Fehling试剂与芳醛不作用。制备羧酸类化合物（优点：不氧化C＝C）应用：醛类化合物的鉴定分析CH3CHCHCHOAg+或Cu2+CH3CHCHCOOHKMnO4/OHCH3COOH+2CO23醛的显色反应品红试剂(Schiff试剂)：将SO2通入品红溶液，得到的无色试剂。品红试剂与醛作用显紫红色，很灵敏。酮与品红试剂不起反应，因此，常用品红试剂区别醛和酮。甲醛和品红试剂作用所显的颜色，加浓硫酸后不消失，其他醛所显的颜色要退去。１甲醛甲醛在稀水溶液中转化为水合物CH2(OH)2；在常温下能自动聚合成三聚甲醛，为环状结构，没有还原性，在酸性条件下解聚；和氨作用生成环六亚甲基四胺。35%-40%的该溶液称为福尔马林。２乙醛乙醛是一种醛，又名醋醛，无色易流动液体，有刺激性气味。熔点－121℃，沸点20.8℃，相对密度小于1。可与水和乙醇等一些有机物质互溶。易燃易挥发，蒸气与空气能形成爆炸性混合物，爆炸极限4.0%～57.0%（体积）。天然存在于圆柚、梨子、苹果、覆盆子、草莓、菠萝、干酪、咖啡、橙汁、朗姆酒中。具有辛辣、醚样气味，稀释后具有果香、咖啡香、酒香、青香。３苯甲醛苯甲醛为最简单的，同时也是工业上最常为使用的芳香醛。在室温下其为无色液体，具有特殊的杏仁气味。苯甲醛为苦扁桃油提取物中的主要成分，也可从杏，樱桃，月桂树叶，桃核中提取得到。该化合物也在果仁和坚果中以和糖苷结合的形式（扁桃苷）存在。在室温下能自动被空气氧化成苯甲酸。4.丙酮丙酮（CH3COCH3），又名二甲基酮，为最简单的饱和酮。是一种无色透明液体，有特殊的辛辣气味。易溶于水和甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、吡啶等有机溶剂。易燃、易挥发，化学性质较活泼。丙酮在工业上主要作为溶剂用于炸药、塑料、橡胶、纤维、制革、油脂、喷漆等行业中，也可作为合成烯酮、醋酐、碘仿、聚异戊二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯、氯仿、环氧树脂等物质的重要原料。也常常被不法分子做毒品的原料溴代苯丙酮。