2晶体结构与晶体化学-群论基础与分子对称

群论基础和分子对称性目标:从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量构型(电子构型)的特性。根据:对称性的世界宏观世界----植物,树叶;动物;昆虫;人体微观世界----电子云;某些分子概念:对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。韦氏国际词典：分界线或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中的对应性。适当的或平衡的比例，由这种和谐产生的形式的美。2.0对称2.0对称分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时的空间排布是对称的。群论：是数学抽象，是化学研究的重要工具。根据分子的对称性可以：了解物体平衡时的几何构型,分子中原子的平衡位置；表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；平衡构型取决于分子的能态,据此了解、预测分子的性质。HCN基态CHNExcitedState键长、键角有变化例：对称操作：使分子处于等价构型的某种运动。不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。复原就是经过操作后，物体中每一点都放在周围环境与原先相似的相当点上，无法区别是操作前的物体还是操作后的物体。对称操作旋转、反映、反演、象转、反转。算符表示2.1对称操作和对称元素nnhvnIEiSCˆ,ˆ,ˆ,ˆ,ˆ,ˆ,ˆ基本对称操作：旋转和反映。2.1对称操作和对称元素对称元素：完成对称操作所关联的几何元素（点、线、面及其组合）旋转轴，镜面，对称中心，映轴，反轴符号基本对称元素：对称轴和对称面nnhvnIEiSC,,,,,,1.旋转操作和对称轴Cn2.1对称操作和对称元素N旋转2/3等价于旋转2(复原)基转角=360/nC3—三重轴，逆时针。操作3ˆC100010001ˆ2C算符操作可用矩阵表示，如：2反映操作和对称面,镜面2.1对称操作和对称元素zyxzyxxz)(ˆ100010001)(ˆxz1H2H3O3O1H2Hˆ数学表示：矩阵表示对称面也即镜面(mirror)xyz(x,y,z)(x,-y,z)一般xy为h——垂直主轴的面xz，yz为v——通过主轴的面2.1对称操作和对称元素Eˆˆˆˆ2为奇数）（为偶数）nnEnˆ(ˆˆd包含主轴且等分两个副轴夹角的对称面。HHOv1v2C2C2d作，不动操作。称为主操作，即恒等操Eˆ3.反演操作与对称中心，i(inversion)2.1对称操作和对称元素zyxzyxiˆ100010001ˆi表示矩阵二氯乙烷C2H4Cl2ClHHClHH)(ˆ)(ˆˆ为奇数为偶数ninEin4.旋转反演操作和反轴In2.1对称操作和对称元素nnCiIˆˆˆEICiICIiICICiIˆˆ;ˆˆˆ;ˆˆ;ˆˆ;ˆˆ;ˆˆˆ63235313433323231313例如，EICiICICiIˆˆ;ˆˆˆ;ˆˆ;ˆˆˆ44343412241414EICICIICICIˆˆ;ˆˆˆ;ˆˆ;ˆˆ;ˆˆ;ˆˆˆ66135623463613262316ˆ,ˆ,4ˆˆ,4ˆˆ2ˆ22nnhnnnCInCnnniCnnI存在独立的整数倍为的整数倍不为个操作为偶数个操作为奇数2.1对称操作和对称元素5.旋转反映操作和映轴（象转轴）Sn例：CH4复合对称操作，复合对称元素nhnCSˆˆˆiCSCSCSCSiSShhh3655243321;;;;;独立，包含2.1对称操作和对称元素ˆ,ˆ,4ˆˆ,4ˆˆ2ˆ22nnnhnnCSniCnnnCnnS存在独立的整数倍为的整数倍不为个操作为偶数个操作为奇数Sn与In关系iCISCSICISiCSIISSICISiCSIiISSIISiSIˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ33633651055105444436336312122121负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。2.1对称操作和对称元素2.2群的基本概念1.群：按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。其中的元可以是操作、矩阵、算符或数字等。构成群的条件：EAAAAAAEEACBACBAGCBAGBGAˆˆˆˆˆ)4(;ˆˆˆˆˆ)3(;ˆ)ˆˆ()ˆˆ(ˆ)2(;ˆˆˆ,ˆ,ˆ)1(逆操作：主操作：结合率：则封闭性：若♥点群：有限分子的对称操作群。点操作，所有对称元素至少交于一点，有限性。2.2群的基本概念2.群的乘法表：如果知道群的元素为n，其所有可能的乘积为n2，则此群被完全而唯一地确定。n为群的阶数，即物体中等同部分的数目。把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。设列元素为A，行元素为B，则乘积为AB，列×行，行元素B先作用，列元素A后作用。例：H2O,对称元素，C2，v，v’对称操作ECvvˆ,'ˆ,ˆ,ˆ2ECCEECCEvvvvvvvvˆˆˆ'ˆˆˆ'ˆˆˆ'ˆˆˆ'ˆˆˆˆ2222'ˆˆˆˆ2vvCE'ˆˆˆˆ2vvCEC2vvv’C2属4阶群例：NH3,对称元素，C3，va，vb,vc对称操作cvbvavCCEˆ,ˆ,ˆ,ˆ,ˆ,ˆ2313C3vavbvc每个元素在同一行（同一列）中只出现一次。两实操作和两虚操作的乘积都是实操作；一实一虚的乘积为虚操作。cvbvavCCEˆˆˆˆˆˆ2313vC3cvbvavCCEˆˆˆˆˆˆ2313ECCCECCCECECECCCCEbvavcvavcvbvcvbvavavcvbvbvavcvcvbvavˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ231313232313132323132313属6阶群2.2群的基本概念3.对称元素的组合：两个对称元素组合必产生第三个对称元素。积（对称操作的积）：一个操作产生的结果与其它两个操作连续作用的结果相同，则此操作为其它两个操作的积。积就是对称操作的连续使用。C=A·B（3）Cn轴与一个v组合，则必有n个v交成2/2n的夹角。（旋转与反映的乘积是n个反映）（2）相互交成2/2n角的两个镜面，其交线必为一n次轴Cn。（两个反映的乘积是一个旋转操作）C2C2Cn两个C2的乘积（交角为=2/2n）是一个垂直于两C2轴所在平面的转动Cn。推论：Cn＋与其垂直的C2n个C2与其垂直（1）两个旋转的乘积必为另一个旋转乘积：xyz2.2群的基本概念（4）偶次旋转轴和与其垂直的镜面的组合一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组合，必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该镜面的偶次轴。1)(2)(21)(2)(21)(2)(2ˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆznznxyxyznznzxynznxyCCiiCiCiCC2.2群的基本概念2.3分子点群将分子按其对称性划分为不同的点群——分子点群——分子对称元素的组合；分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的；分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群。1.无轴群——无Cn轴或Sn轴的群，如C1，Ci，Cs群1)C1群：元素E，操作EˆC1group={E}，分子完全不对称群的阶(order)＝1HCClBrF一氟一氯一溴甲烷2.3分子点群2)Ci群：元素E,i；操作，2阶群Eˆiˆ3)Cs群：元素E,；操作EˆˆBrClHFClFHCl二氟二氯乙烷OHCl没有其它对称元素的平面分子2.3分子点群2.3分子点群判断分子构型价电子对互斥价键理论分子构型取决于成键时采取何种杂化形式杂化形式取决于键和孤对电子对HOHHOHHOClHOCl2.单轴群——仅含一个Cn轴或Sn轴的群，如Cn，Cnv，Cnh,Sn群1)Cn群：n2（分子只有一个对称元素n重旋转轴Cn）元素：E，Cn操作：阶数：n11ˆ,,ˆ,ˆnnnCCEHClHHClHClHHHClHC2OOHHC2过氧化氢C2轴平分二面角。2.3分子点群2.3分子点群2)Cnv群：产生：Cn+nv元素：Cn群＋nv操作：阶数：2nvknnnkCEˆ),1,1(ˆ,ˆOHHC2H2ONHHHC3NH3ClClOOCCClHClHOXeFFFFFFFFv2.3分子点群3)Cnh群产生：Cn+h元素：Cn群＋h(Cn,h)(Sn)(n为偶数时产生i)操作：阶数：2n)1,1(ˆˆ,ˆ),1,1(ˆ,ˆnlCnkCElnhhknnSnˆ)1(个BOOOHHHC3h={E,C3,C32,h,S3,S35}CCHFFH反二氟乙烯i=S2=C2hC2h={E,C2,h,i}2.3分子点群4)Sn和Cni点群分子中只包含一个映轴（或反轴）的点群，只有少数分子属于此点群。元素：Sn操作：阶数：n)1,1(ˆ,ˆnkSEknnoddfornevenforEShnnˆˆˆNCH3H3CH3CCH3S4{E,S41,S42,S43}{E,hC41,C21,hC43}hnnhnCCSˆˆˆˆˆii)n为奇数时nhnhnnnnnhnnCCSSSSˆˆˆˆˆˆˆˆˆ111hCn既有Cn，又有h阶且nSSSSSnnnnnnnn2ˆ,ˆ,ˆ,,ˆ,ˆ212为不独立的，即Cnh群,例：S3={E,S31,S32,S33,S34,S35}={E,S31,C32,h,C31,S35}=C3hhisCSCSCS3321i)n42.3分子点群iii)n为偶数但不是4的倍数时，它不含Cn轴也不含h，含有Cn/2轴和i，属Cn/2i点群。iv)n为4的倍数时Sn是独立的。2.3分子点群2.3分子点群(i)n=4k有C2轴而没有i，有半轴；224224ˆˆˆˆCCSkkkhkk(ii)n=4k+2有i而没有C2轴，有半轴；iCCShkkhkkˆˆˆˆˆˆ212241224＋S2n＋1→C(2n+1)hS2n(Cn)S4k(C2)S4k+2(i)→Cni小结3.二面体群——有一个Cn轴和n个垂直于Cn的C2轴，Dn，Dnh，Dnd1)Dn群元素:E，nC2Cn操作:阶:2n212ˆ,ˆ,,ˆ,ˆ,ˆCnCCCEnnnnC2C2D2群，扭歪的乙烯222ˆ,ˆ,ˆ,ˆCCCEC2C2C2Cn2.3分子点群2.3分子点群D3：三二乙胺络钴螯合离子[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+N4N1N3N6N5N2C2C2C222313ˆ3,ˆ,ˆ,ˆCCCEDn分子很少见C2C2H2CCH2OH2COCH2C2C2CH2CH2OH2CH2CO2.3.分子点群2)Dnh群：生成nC2Cn+h元素：E，Cn，nC2，h操作：)ˆˆ(ˆ),ˆˆ(ˆ,,ˆ,ˆ,ˆ,ˆ,,ˆ,ˆ2121hvhnnnnnnnnCnCSSCnCCE阶数：4nD2h{E,C2,2C2,h,i,2v}D3h重叠式乙烷{E,2C3,2S3,3C2,3vh}2.3.分子点群D5hFe{E,5C6,5S6,6C2,6v,h}D6h特点：（1）Cn·hSn,Cn就是Sn（2）C2·hn个Cv,n个Cv通过Cn（3）n为偶数时有ixyzhzyxzyxzyxCzyxCxzvxhx)()(2)(2ˆˆˆˆ元素：E，Cn，nC2，h