材料热力学--二组元相与二组元材料热力学

材料热力学主讲：刘世凯ThermodynamicsofMaterialsScience2020/1/192/70第四章二组元相(BinaryPhases)热力学虽然实际的材料大多是多组元材料，但其中的多数可以简化为二组元材料来分析研究.Forexample:☞钢铁材料可以简化成Fe-C二元合金；☞镍基高温合金可以简化成Ni-Al二元合金；☞硅酸盐玻璃可简化为SiO2和Na2O或Al2O3等氧化物的二元系；☞ZrO2陶瓷材料可简化为ZrO2-Y2O3二元系等等二组元材料的热力学理论——材料热力学最基本的内容2020/1/193/70二元系统中存在的相：»纯组元相»溶体相：溶液(液态)、固态溶体(固溶体)—晶体结构与其某一组元相同的相。含溶剂和溶质。»化合物中间相：组成原子有固定比例，其结构与组成组元均不相同的相。相：材料中结构相同、成分和性能均一的组成部分(如单相、两相、多相材料)4.二组元相(BinaryPhases)热力学2020/1/194/70如钢铁材料中Fe3C、Al合金中的Al2Cu、Al3Mg2，Ni基高温合金中的Ni3Al，Mg合金中的Mg17Al12等，»无机非金属材料以化合物为基体»金属材料中化合物也发挥着重要作用化合物的数量、尺寸和形态是决定材料的硬度、强度和塑性的最重要的因素4.二组元相热力学—化合物相2020/1/195/70必须了解化合物的热力学特征：化合物相的主要热力学参数：生成焓(Enthalpyofformation)生成自由能(Freeenergyofformation)4.二组元相热力学—化合物相2020/1/196/704.二组元相热力学●溶体热力学理想溶体近似、正规溶体近似、亚正规溶体模型●溶体的性质●混合物的自由能●化学位●活度2020/1/197/704.1溶体(合金相)热力学溶体（Solution）:以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统溶体相是二组元材料及多组元材料中的最重要的相组成物溶体热力学：讨论对溶体相Gibbs自由能的描述2020/1/198/70理想溶体近似(IdealSolutionApproximation)1正规溶体近似(RegularSolutionApproximation)2亚正规溶体模型Sub-regularsolutionmodel34.1溶体(合金相)热力学2020/1/199/704.1.1理想溶体近似理想溶体：在宏观上，如果A、B两种组元的原子（或分子）混合在一起后，既没有热效应也没有体积效应，则所形成的溶体即为理想溶体。Hmix=0;Vmix=0Smix=R(xAlnxA+xBlnxB)2020/1/1910/70形成理想固溶体条件：宏观要求：组元具有相同的结构相同的晶格常数微观要求：2BBAAABuuu4.1.1理想溶体热力学理想溶体热力学：（u：键能）混合内能保持不变Gmix=HmixTSmix2020/1/1911/704.1.1理想溶体混合熵的推导外界条件不变时体系的热力学性质不随时间变化的热力学平衡状态体系中的粒子的位置和动量瞬息万变，即在同一宏观状态下，由于微观粒子的运动，包含很多微观状态，其数量用表示宏观状态：微观状态：由Boltzmann方程求混合熵：Smix=kln2020/1/1912/70举例：CBAD有四个带有标号的空杯1、若把4个红球或4个黑球（同样颜色的球不可区分）放进去，可能出现的微观分布状态数W，只有如下一种，即=1CBADCBAD或微观状态数的描述—12020/1/1913/704!1!3!4CBADI:DBACII:DBACIII:DBACIV:2、若把3个红球和1个黑球放进去，可能出现的=4数学表达式：微观状态数的描述—22020/1/1914/70微观状态数的描述—3BAIII:DCBADCI:BACII:DBADIV:CV:BADCVI:ADCB6!2!2!43、若把2个红球和2个黑球放进去，可能出现的=6数学表达式：2020/1/1915/70微观状态数的描述—44、若把1个红球和3个黑球放进去，可能出现的W与第2种情况相同，=4推广到：今有A和B原子形成置换固溶体（A原子和B原子各自等同）N=NA+NB原子总数A原子个数B原子个数则：!!!BANNN2020/1/1916/70若固溶体为1mol，即N=Na(阿佛加德罗数)则NA=xANa，NB=xBNa)!()!(!BaAaaxNxNN代入混合摩尔熵表达式中：)!()!(!lnlnBaAaamxNxNNkWkS混合摩尔熵计算应用Stiring公式，当x值很大时：lnx!=xlnx–x2020/1/1917/700)lnln()lnln()!()!(!lnBBAABBAAaBaAaamxxxxRxxxxkNxNxNNkS混合熵计算理想溶体中两种原子的混合熵的特点：只取决于溶体的成分，而与原子的种类无关0x1Smix0；混合引起熵增大xA=0，xB=1时Smix=0xB=0，xA=1时Smix=02020/1/1918/70混合熵计算混合熵引起的Gibbs自由能变化为负值–TSm=RT[xilnxi]001-TSmxB低温高温0.5xA=xB=1/2时，maxmixS=5.763Jmol-1K-12020/1/1919/70Gm=xAGm,A+xBGm,B=Gm,A+(Gm,B-Gm,A)xBGm,AGm,B理想溶体的自由能曲线—Gm-x图»T=0K：Gm-x为直线»其他温度，Gm-x曲线总是一条向下弯的曲线，温度越高，曲线位置越低2020/1/1920/70自由能—成分图(Gm-x图)※需特别重视摩尔自由能图(Gm-x图)在分析和理解材料学问题上的特殊直观意义。Gm-x图包含着丰富的热力学信息分析和理解材料学问题的重要工具：»Gm-x图»相图»TTT曲线(Tmeperature,Time,and%Transformation)»CCT曲线等2020/1/1921/704.1.2正规溶体(1929,J.H.Hildebrand)近似实际的合金溶体中：2BBAAABuuuuAAuBBuAB不可能有真正的理想溶体也很难是：最近邻原子的结合键能的变化必然引起内能的变化正规溶体：»具有同理想溶体一样的混合熵»混合焓与理想溶体不同，不等于零，它等于混合前后内能的变化，即Hmix=Umix2020/1/1922/70Gmix=Hmix–TSmix=Umix+PVmix–TSmixUmix–TSmix4.1.2正规溶体热力学内能只考虑结合能，如果只考虑最近邻原子间的结合能，内能就是最近邻原子键的键能总和混合前后的内能变化Umix=US(溶体)U0(混合前含有相同原子数目的纯组元)准化学模型(Quasi-chemicalmodel)2020/1/1923/70考虑到原子分离无限远的状态能量为零，因此，UAA、UBB、UAB均0，并且键越强，其能量值就越负4.1.2正规溶体热力学二元溶体中存在三种类型的原子键：AA键(每个键的能量为UAA)，BB键(UBB)和AB键(UAB)设：u：每一对原子的键能Z:原子配位数，即最近邻原子数2020/1/1924/70混合前：只有A-A键合和B-B键合，其近邻原子数均由Z给出。对于NaxA个A原子而言，每个原子都有Z个配位数，计算A-A对数目时，每个原子被重复计算一次，故A-A对总数为AaxZN214.1.2正规溶体的混合焓所有A原子的结合键能为：AAAaAuxZNU210,所有B原子的结合键能为：BBBaBuxZNU210,2020/1/1925/70混合前1mol系统的结合键能为：BBBaAAAamuxZNuxZNU21210,4.1.2正规溶体的混合焓混合形成固溶体：系统共有Na个原子，每个原子都有Z个配位数。在这Z个邻近原子中，显然应有ZxA个A原子和ZxB个B原子。此时，系统中键合类型有A-A、B-B、A-B键三种。2020/1/1926/70BBBBaSBBuZxxNU21,,,ABBAaSBAuZxxNU4.1.2正规溶体的混合焓,21,AAAAaSAAuZxxNU混合后的总的摩尔键能为：ABAAaBBBBaAAAAaSmuZxxNuZxxNuZxxNU2121,混合前后内能的变化，即混合摩尔焓为：)2121(BBAAABBAammuuuxZxNUH2020/1/1927/70)(21BBAAABuuuu令：1、u表示形成一对A-B的结合键能变化2、相互作用能(Interactionenergy)IAB=NaZu4.1.2正规溶体的混合焓)2121(BBAAABBAammuuuxZxNUHIAB：与温度和溶体成分无关的常数（狭义的正规溶体近似）2020/1/1928/704.1.2正规溶体Gibbs自由能变化BAABmxxIHIDmEmBBAABAABmmmGGxxxxRTxxISTHG)lnln(过剩Gibbs自由能(Excessfreeenergy)规则溶体的过剩Gibbs自由能与其混合焓相等Gm=xAGm,A+xBGm,B+RT(xAlnxA+xBlnxB)+IABxAxB线性项混合项过剩自由能2020/1/1929/704.1.2正规溶体模型的缺陷正规溶体模型的特征：IAB为常数不能准确地描述实际溶体的摩尔自由能，缺陷有下面三个方面：（1）混合熵的不合理性IAB0时，可以继续沿用理想溶体的混合熵的计算方法IAB0时，溶体中将出现较多的A-B键，这种短程有序排布状态引起的实际混合熵将小于按完全随机排布所计算的理想溶体的混合熵2020/1/1930/70IAB0时，溶体中将出现较多的同类原子键，这也是一种短程有序排布，也将导致混合熵小于理想溶体。为了修正因IAB0所带来的混合熵偏差，人们曾设想过多种方法。如：1939年古根汉姆(Gaggenheim)曾提出计算溶体混合熵与理想溶体混合熵SI的偏差SE22)(ZRTIxxSABBAEZ:溶体的配位数；当T时，SE04.1.2正规溶体模型的缺陷2020/1/1931/70当相互作用能不为零时混合熵与温度的关系4.1.2正规溶体模型的缺陷2020/1/1932/704.1.2正规溶体模型的缺陷（2）原子间结合能的温度和成分依赖性处于晶格结点上的原子间结合能是决定于原子间距离，因此当温度变化时都要随之变化，IAB应当于温度有关2BBAAABABuuuZNI温度依赖性2020/1/1933/70成分依赖性溶体成分变化时，每个原子周围的异类原子的数目要发生变化，如果两种原子的尺寸不同，则溶体成分的变化也要影响原子之间的距离，因而uAB,uAA,uBB要随之变化，IAB应当与溶体成分有关。如对于Fe-Cr二元系，IFeCr与成分的关系可近似表示成：IFeCr=11.725.44xCr4.1.2正规溶体模型的缺陷2020/1/1934/704.1.2正规溶体模型的缺陷（3）原子振动频率的影响不能严格成立的，还要引入修正项才能使之完全成立。Sm=S振+S组=xASm,A+xBSm,B+Smix固溶体的总熵值=振动熵+组态熵在固溶体中，原子A与B的振动频率应与在纯A金属及纯B金属内时有所不同，即两种原子混合时振动频率将发生变化，但近似地可以认为它们是相同的，则固溶体的总熵2020/1/1935/70Sm=S振+S组=xASm,A+xBSm,B+Smix4.1.2正规溶体模型的缺陷dTTCTAP0dTTCTBP0+混合熵未形成固溶体前，纯金属A及B二者的熵值※由正规溶体近似导出的热力学规律广泛应用于许多合金溶液。对材料科学，正规溶体近似理论十分重要。2020/1/1936/704.1.3亚正规溶体模型的思想保留正规溶体模型原子