材料物理与化学 第三章 表面界面1概要

第三章固体表面和界面结构与特性2020/1/1921g粉料常规15m2um90m2nm180m21g粉料具有如此大的空间，其界面占据总体积50％以上，奇特的表面效应2020/1/193球形颗粒S表正比于d2V正比于d3比表面积（S表／V）反比于d；d↓，比表面积↑↑，表面原子所占百分数↑↑颗粒尺寸小于0.1微米时，表面效应将不容忽略超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的：高倍率电子显微镜下：金超微颗粒（1nm），实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多孪晶等），它不同于一般固体、液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后，微颗粒才具有稳定的结构状态2020/1/1942020/1/195超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中颗粒甚至会迅速氧化而燃烧利用表面活性，超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料表面界面效应十分重要2020/1/196固体（相）表面：固相和自身蒸汽（或真空）的接触分界面固体（相）界面：一个固相与另一相的接触面固气、固液、固固界面晶界（面）：晶相与另一晶相接触界面2020/1/197理想晶体在于其完全周期性、对称性，除零维点缺陷、一维位错外，最重要的缺陷即：面缺陷两类面缺陷：表面、界面2020/1/198有限大小的晶体，表面是平移对称性的中止晶体与外界相互作用也通过表面实现表面理论和技术——至关重要2020/1/199另一类面缺陷出现于晶体内部，界面：有的是和理想点阵结构的偏离有的涉及化学组分或相的差异有的则对应电磁结构的有序越变对晶体材料各种性质产生重要影响晶界晶界相界2020/1/1910表面与界面起突出作用的新型材料，如薄膜、多层膜、超晶格、超细微粒与纳米材料等发展如日中天新物理现象、新效应巨大应用潜力2020/1/1911外延锰氧化物巨磁电阻薄膜单晶结构TEM点即代表样品的原子排列ZnO薄膜的AFM图(单位：nm)2020/1/1912固体表面结构一、洁净表面结构1、表面的基本概念(1)表面Surface通常的表面是指固气界面。凝聚态物质靠近气体或真空的一个或几个原子层(0.5－10nm)2020/1/1913表面原子的排列与内部有较为明显的差别，表面处原子周期性排列中断，形成附加表面能。为减小表面能，原子排列必须作相应调整。对晶体而言，经过4－6层后，原子排列与晶体内基本接近(晶格常数差小于0.1A)2020/1/1914(2)清洁表面CleanedSurface未经其他物质污染的表面经过特殊处理(离子轰击、解理、外延、热蚀、场效应蒸发等)后，保持在10－9―10－10torr超高真空下的表面从热力学上来分析，清洁表面必然存在有各种类型的表面缺陷(1)TLK表面模型由LEED等表面分析结果证实，许多单晶体的表面实际上不是原子级的平坦,而是如图所示的情形。2020/1/1916(3)实际表面PracticalSurface实际存在的表面，表面上发生大量的吸附与化合等如：吸附于大多数金属表面上的氧气；吸附在钨上的钠蒸气氧化铝表面吸附亲水层2020/1/1917固体表面力场晶体内部——质点排列周期性，有序性故：每个质点力场对称固体表面——质点排列周期性中断，表面边界上质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力——固体表面力（化学力、分子间力）固体表面化学/物理吸附或气体凝聚的原因2020/1/1918固体表面结构固体表面力——表面层结构不同于内部表面力的作用下液体－力图形成球形固体－表面能量较高—系统通过不同途径来降低剩余能量导致表面极化、变形、重排等，并引起晶格畸变，导致结构差异2020/1/1919驰豫原子间距改变重构平移对称性改变偏析表面原子是从体内分凝出来化学吸附表面化学键合外来原子表面化学物外来原子进入表面键合成化合物台阶表面非原子级平坦2020/1/1920表面弛豫作用(Relaxation)导致表面结构改变表面区原子或离子间的距离偏离体内晶格常数，而晶胞结构基本不变，这种情况称为表面弛豫作用。层间距缩短为负弛豫；层间距增长为正弛豫2020/1/1921由于表面原子移动到新的平衡位置，改变了最表层与第二层的间距，形成带有褶皱的周期起伏表面弛豫作用不仅改变了层间距，而且还改变了键角，但表面原子的配位数和转动对称性不变2020/1/1922引起弛豫作用的根本原因是表面原子键合性质的改变。断键电子向未断键的转移使键合增强而带来负弛豫；表面键合相对减弱使热振荡频率降低增幅增加而带来正弛豫对离子晶体而言，正负离子分别产生负弛豫和正弛豫后，在表面附加形成双电层结构2020/1/1923表面能降低NaCl晶体形成表面双电层2020/1/1924表面层中离子键逐渐过渡为共价键表面仿佛被一层负离子所屏蔽，导致组成非化学计量上述极化、重排引起表面各层离子间距不等，产生表面层畸变和晶胞参数改变，进而导致相邻内层离子变形与键力改变，依次向内扩展2020/1/1925上述作用，随着向晶体内部深入而递减，对晶体而言，经过4－6层后，原子排列与晶体内基本接近(晶格常数差小于0.1A)与晶体内部相比，表面层离子排列有序度降低，键强数值分散2020/1/1926表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，差愈大深度愈深NaCl形成双电层厚度为0.02nm，在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。（2）重构•当表面原子排列作了较大幅度的调整，与衬底晶面原子的平移对称性有明显不同，这种表面结构称重构。•重构有两类情况：(a)表面晶面与体内完全不一样，称超晶格或超结构。(b)表面原胞的尺寸大于体内，即晶格常数增大。实际表面结构•在材料实际应用过程中，材料表面是要经过一定加工处理(切割、研磨、抛光等),材料又在大气环境(也可能在低真空或高温)下使用。材料可能是单晶、多晶、非晶体。这类材的表面称为实际表面。•实际表面中主要关心的是nm~μm级范围内原子排列所形成表面结构特征。材料表面的微结构(组织)、化学成分、形貌、不同形态(形状)材料表面的特点。表面粗糙度•衡量表面平整程度时，当波距小于1mm时，表面出现的不平整性称为表面粗糙度。(1)表面粗糙度定量值•当比较不同表面粗糙程度的大小时，需要有定量或测量粗糙程度的方法。•测量方法：选用一条轮廓中线(m),中线是一条理想的线，在此线上粗糙度为零。(a)轮廓算术平均偏差Ra.在取样长度l内,测量表面上一些点距中线m的距离y1,y2,…,yn,取其绝对值的算术平均值。公式表示为：其近似表达式为：(b)微观不平整十点高度Rz在取样长度内,从平行于中线的任何一条线起,到被测量轮廓的五个最高峰(yp1,yp2,...,yp5)与五个最低谷(yv1,yv2,...,yv5)平均值之和(c)轮廓最大高度Ry在取样长度内，除去个别明显的偏离值之后，过最高峰和最低谷，分别作平行于中线的平行线，这两条平行线间的距离称轮廓最大高度，以Ry表示。表面的组织（微观结构）•材料学角度考察结构时：关心nm→μm→mm范围内结构特征(晶体？晶体种类？颗粒尺寸？)→微观结构•实际表面：由于经过加工而成，材料表面微观结构也与体内有相当不同。•一般金属材料表面要通过研磨抛光而成，表面在结构和组成上都会发生变化•在距表面1μm内，晶粒尺寸与体内显著不同。离表面的范围,晶粒尺寸很细,在最表面层为以非晶态存在→贝尔比层•研磨时,金属表面的温度可达500℃~1000℃，有时会产生熔化。•金属导热性好,冷却迅速,熔化的原子来不及回到平衡位置，造成晶格畸变。畸变区有几十微米深度范围。随深度增加，畸变程度降低。•在最表层一般产生一薄层与体内性质有明显差别的非晶态层,称贝尔比层，其厚度为50～l000Å。贝尔比层形成与作用•抛光时抛光剂磨去表面层原子，下面一层在瞬间内保持流动性(熔化),在凝固前，由于面表面张力的作用使表面变得平滑。•由于金属有高的热导率，表面层又迅速地凝固成20Å左右的非晶态层。•对于金属和合金来说，它们的抛光表面大都有一层贝尔比层，其成分是金属和它的氧化物的混合物。贝尔比层可起到耐蚀、强化的作用。金属表面的氧化、吸附和沾污•一般特征：“金属/过渡层/空气”，“金属/空气”极为少见。•过渡层中常由氧化物、氮化物、硫化物、尘埃、油脂、吸附气体(氧、氮、二氧化碳和水汽等)所组成。•过渡层为氧化物最为常见。由于一些金属元素的氧化态可变，因此，在氧化层中也包含不同氧化态的氧化物。铜：1000℃以下为：空气/CuO/Cu2O/Cu;1000℃以上为：空气/Cu2O/Cu。铁：570℃以下为：空气/Fe2O3/Fe3O4/Fe;570℃以上为:空气/Fe2O3/Fe3O4/FeO/Fe。吸附和偏析•吸附：是指固-气或液-气相表面上，气相原子(成分)在表面(界面)上的富集，即气相成分(原子或分子)的表面(界面)浓度大子气相内。•偏析：是指固-液、固-固界面上，液相或固溶体中原子(分子)在界面上富集，即液相或固溶体中溶质原子在界面上的浓度大于其基相。•产生这种现象的根本原因是由于界面处晶格结构有严重畸变或者有残留的未配对键。吸附或偏析能使这种畸变减小或使键饱和，从而减小系统的自由能。吸附吸附是指外来原子或气体分子在界面上富集的现象。作用：表面吸附可以在不同程度上抵消表面原子的不平衡力场，使作用力的分布趋于对称，降低了表面能，使体系处于较低的能量状态、更为稳定吸附是自发过程。降低的能量以热的形式释放，故吸附过程是放热反应，放出的热量称为吸附热。放热反应，吸附进行的程度随温度升高而降低原因：当温度升高时，原子或分子的热运动加剧，因而可能脱离固体表面而回到气相去，这一过程称为解吸或脱附，是吸附的逆过程。解吸随温度的升高而加快，解吸是吸热过程，解吸后表面能再度升高。分类：物理吸附和化学吸附对同一固体表面常常既有物理吸附，又有化学吸附，例如金属粉末既可通过物理吸附的方式吸附水蒸气，又以化学吸附的方式结合氧原子，在不同条件下某种吸附可能起主导作用。物理吸附机理：物理吸附是由范德华耳斯力作用而相互吸引的，原子间不发生电子转移特点：任何固体对任何气体或其他原子都有这类吸附作用，只是吸附的程度随气体或其他原子的性质不同而有所差异（1、吸附无选择性、多层吸附）；2、物理吸附的吸附热较小；3、物理吸附时吸附分子和固体表面组成都不会改变。范德华耳斯势能曲线化学吸附：来源于剩余的不饱和键力，吸附时表面与被吸附分子间发生了电子交换，电子或多或少地被两者所共有，其实质上是形成了化合物，即发生了强键结合。特点：吸附有选择性、单层吸附，必须两者间能形成强键。化学吸附的吸附热与化学反应热接近，明显大于物理吸附热。根据电子云重新分布或移动程度，可将化学吸附分为离子吸附和共价吸附两种。(a)离子吸附•吸附的原子(分子)会俘获或释放出载流子(电子或空穴)，将离子束缚在衬底表面上的力纯粹是静电力。共价（化学键）吸附•在衬底表面与吸附物之间产生了局部的键合。这些键包括共价键和配位键。电子被局部定域在衬底表面，故又称纯局域互作用的化学吸附。•在化学吸附中，纯离子吸附甚为罕见，因为它代表没有共价成分的完全电子转移。实际上由于衬底表面的畸变势场或附加电场，使吸附原子(分子)发不同程度的极化，所以在发生电子转移时，总带有或多或少的定域性质。•当化学吸附氧与Si反应，则趋向于生成SiO2，形成新相。吸附热和吸附激活能气体发生吸附，典型的吸附能曲线为：•E~r关系曲线上有两个极小值，A对应于物理吸附，距离为rp，能量是Ep；C对应于化学吸附，距离为rc，能量为Ec。rprc，表示物理吸附在距衬底较远的范围发生，这是因为VanderWaals力是一种长程作用力，而发生电子转移的化学键合是种短程作用，故rc较小。•从物理吸附到化学吸附要经过一个势垒(EB