不同来源木质素磺酸钠的结构特征及用作水煤浆分散剂

书书书　第５７卷　第１０期　　化　　　工　　　学　　　报　　　　　　　Ｖｏｌ．５７　Ｎｏ．１０　２００６年１０月　　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　（Ｃｈｉｎａ）　　Ｏｃｔｏｂｅｒ　２００６檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐研究简报不同来源木质素磺酸钠的结构特征及用作水煤浆分散剂周明松１，２，邱学青１，２，杨东杰１，２，张娜娜１，２（１华南理工大学化工与能源学院；２广东省绿色化学产品技术重点实验室，广东广州５１０６４０）关键词：木质素磺酸钠；分子量；磺酸基；分散剂；水煤浆中图分类号：ＴＱ４２３；ＴＱ５３６　　　　文献标识码：Ａ文章编号：０４３８－１１５７（２００６）１０－２４４５－０５犕狅犾犲犮狌犾犪狉狊狋狉狌犮狋狌狉犲狅犳狊狅犱犻狌犿犾犻犵狀狅狊狌犾狆犺狅狀犪狋犲犳狉狅犿犱犻犳犳犲狉犲狀狋犿犪狋犲狉犻犪犾狊犪狀犱狋犺犲犻狉狆狉狅狆犲狉狋犻犲狊犪狊犱犻狊狆犲狉狊犪狀狋狅犳犮狅犪犾狑犪狋犲狉狊犾狌狉狉狔犣犎犗犝犕犻狀犵狊狅狀犵，犙犐犝犡狌犲狇犻狀犵，犢犃犖犌犇狅狀犵犼犻犲，犣犎犃犖犌犖犪狀犪（１犛犮犺狅狅犾狅犳犆犺犲犿犻犮犪犾犪狀犱犈狀犲狉犵狔犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵；２犌狌犪狀犵犱狅狀犵犘狉狅狏犻狀犮犻犪犾犔犪犫狅狉犪狋狅狉狔狅犳犌狉犲犲狀犆犺犲犿犻犮犪犾犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔，犛狅狌狋犺犆犺犻狀犪犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔狅犳犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔，犌狌犪狀犵狕犺狅狌５１０６４０，犌狌犪狀犵犱狅狀犵，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｕｍａｎｄｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅｓｏｄｉｕｍｌｉｇｎｏｓｕｌｐｈｏｎａｔｅｆｒｏｍｂｌａｃｋｌｉｑｕｏｒｏｆｐｏｐｌａｒｔｒｅｅ，ｓｔｒａｗ，ｂａｍｂｏｏａｎｄｂａｇａｓｓｅ．Ｇｅｌｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙａｎａｌｙｓｉｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｗｅｉｇｈｔａｖｅｒａｇｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｍａｓｓｏｆｐｏｐｌａｒａｎｄｂａｍｂｏｏｌｉｇｎｏｓｕｌｐｈｏｎａｔｅｓｗｅｒｅ５３０６ａｎｄ５５２０ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈｏｓｅｏｆｓｔｒａｗａｎｄｂａｇａｓｓｅｌｉｇｎｏｓｕｌｐｈｏｎａｔｅｓ，ｗｈｉｃｈｗｅｒｅ２５９４ａｎｄ３５９６ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｃｈｅｍｉｃａｌｔｉｔｒａｔｉｏｎｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｓｕｌｆｏｎｉｃｇｒｏｕｐｃｏｎｔｅｎｔｏｆｐｏｐｌａｒｌｉｇｎｏｓｕｌｐｈｏｎａｔｅｗａｓ１．１５ｍｍｏｌ·ｇ－１，ｗｈｉｃｈｗａｓｌｏｗｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｓｔｒａｗａｎｄｂａｍｂｏｏｌｉｇｎｏｓｕｌｐｈｏｎａｔｅｓ，ｂｕｔｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｂａｇａｓｓｅｌｉｇｎｏｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ，ａｎｄｔｈｅｐｈｅｎｏｌｉｃｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｃｏｎｔｅｎｔｏｆｐｏｐｌａｒｌｉｇｎｏｓｕｌｐｈｏｎａｔｅｗａｓ１．０１ｍｍｏｌ·ｇ－１，ｗｈｉｃｈｗａｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｏｔｈｅｒｔｈｒｅｅｌｉｇｎｏｓｕｌｐｈｏｎａｔｅｓ．Ｔｈｅｆｏｕｒｓｏｄｉｕｍｌｉｇｎｏｓｕｌｐｈｏｎａｔｅｓｗｅｒｅｕｓｅｄａｓａｄｄｉｔｉｖｅｓｏｆｃｏａｌｗａｔｅｒｓｌｕｒｒｙａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｌｉｇｎｏｓｕｌｐｈｏｎａｔｅｓｏｎｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｃｏａｌｗａｔｅｒｓｌｕｒｒｙｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｏｆｌｉｇｎｏｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ，ｒｅｌａｔｉｖｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｓｕｌｆｏｎｉｃｇｒｏｕｐｃｏｎｔｅｎｔｗｅｒｅｔｈｅｍａｉｎａｆｆｅｃｔｉｎｇｆａｃｔｏｒｓ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ｓｏｄｉｕｍｌｉｇｎｏｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ；ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ；ｓｕｌｆｏｎｉｃｇｒｏｕｐ；ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ；ｃｏａｌｗａｔｅｒｓｌｕｒｒｙ　　２００５－１０－２５收到初稿，２００６－０３－２８收到修改稿．联系人：邱学青（１９６５—），男，教授．第一作者：周明松（１９８０—），男，博士研究生．基金项目：国家自然科学基金项目（２０２７６０２４）．　引　言木质素磺酸盐分子中含有苯丙烷基（Ｃ６Ｃ３）疏水骨架和磺酸基为主要亲水基团，是具有阴离子表面活性剂结构特征的高分子化合物，来源于亚硫酸法生产纸浆或纤维浆的副产物，具有吸附分散性，广泛应用于染料、涂料、石油、煤炭工业和建　　犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲：２００５－１０－２５．犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉：Ｐｒｏｆ．ＱＩＵＸｕｅｑｉｎｇ．犈－犿犪犻犾：[e-mail]犉狅狌狀犱犪狋犻狅狀犻狋犲犿：ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（２０２７６０２４）．　筑业等领域［１２］．在我国，由于不同地域的生物质资源的不同，用于纸浆生产的生物质原料也不同，目前的主要原料有树木、麦草稻草、竹类、甘蔗犜犪犫犾犲１　犈犾犲犿犲狀狋犪犾犪狀犱狆狉狅狓犻犿犪狋犲犪狀犪犾狔狊犲狊狅犳犢犪狀狕犺狅狌犮狅犪犾ＣｏａｌｓａｍｐｌｅＭｏｉｓｔｕｒｅ／％Ａｓｈ／％Ｖｏｌａｔｉｌｅｍａｔｔｅｒ／％Ｃａｒｂｏｎ／％Ｈｙｄｒｏｇｅｎ／％Ｏｘｙｇｅｎ／％Ｎｉｔｒｏｇｅｎ／％Ｓｕｌｆｕｒ／％ＨＧＩ①ＳＴ②／℃Ｙａｎｚｈｏｕ２．６５１１．２７３２．７１７１．２５４．１５８．７１１．３９０．５８５６１４１０　　①ＨＧＩ—ｇｒｉｎｄａｂｉｌｉｔｙｉｎｄｅｘ；②ＳＴ—ｃｏａｌａｓｈｓｏｆｔｅｎｉｎｇｐｏｉｎｔ．渣、芦苇等，不同原料生产纸浆所得的木质素磺酸盐具有很大的差异性．通常针叶木木质素含有较多的愈疮木基丙烷结构而阔叶木木质素含有较多的紫丁香基丙烷结构，杨木类木质素中的木质素含量高于草类木质素，并且杂质含量较少，平均相对分子质量较高［３６］．由于分子结构的差别导致了应用性能的差异，因此本文分别研究了来源于杨木、麦草、竹子和甘蔗渣的木质素磺酸钠的分子结构特征，揭示其结构上的差异性，并且把这几种木质素磺酸钠作为分散剂制备水煤浆，研究其对煤浆分散降黏性能的差异性，为不同来源木质素磺酸钠作为水煤浆分散剂的研发应用提供理论基础和基础数据．１　实验部分１１　煤样与分散剂实验选用山东兖州煤为煤样，煤质分析（广东发电用煤质量监督检验中心检测）见表１．实验选用了４种不同来源的木质素磺酸钠（简称木钠），分别为杨木木钠（来源于吉林石砚造纸厂，杨木酸性亚硫酸钠法制浆），麦草木钠（来自于河南舞钢海明集团造纸厂，麦草中性亚硫酸钠法制浆），竹子木钠（来自于四川高县华盛纸业有限公司，竹子中性亚硫酸钠法制浆），蔗渣木钠（来自于广东江门甘化集团有限公司，蔗渣酸性亚硫酸镁法制浆）．１２　红外光谱分析采用德国Ｂｒｕｋｅｒ公司Ｖｅｃｔｏｒ３３傅里叶变换红外谱仪，样品处理采用溴化钾压片法．１３　紫外光谱测定采用紫外吸收光谱法［７］分析各种木钠的结构特征．作为标准样的木钠是原木钠经过分子量为５００００和５０００的超滤膜纯化后，滤去大分子的糖类半纤维素和小分子量的糖类以及无机盐等，然后经过阴阳离子交换树脂交换除去少量与木质素磺酸盐结合的无机盐类以及其他糖类水溶性分子．以纯化的木钠为标准样作出标准浓度曲线，定量检测各种木钠中木质素磺酸盐的质量分数．１４　官能团含量测定把木钠经过阴阳离子交换树脂后，采用电导滴定法测定磺酸基含量．以对羟基苯甲酸作为内标物，以四丁基氢氧化铵标准溶液作为滴定液，在二甲基甲酰胺介质中进行电导滴定测定木钠分子中的羧基和酚羟基含量［８］．１５　平均相对分子质量和多分散性测定采用美国Ｗａｔｅｒｓ１５１５ＩｓｏｃｒａｔｉｃＨＰＬＰｐｕｍｐ／Ｗａｔｅｒｓ２４８７ＤｕａｌλＡｂｓｏｒｂａｎｃｅＤｅｔｅｃｔｏｒ凝胶色谱仪，以ｐＨ＝８、浓度为０．１０ｍｏｌ·Ｌ－１的ＮａＮＯ３溶液作为流动相，以聚苯乙烯标样为基准相对分子质量，分别测定各种木钠的平均相对分子质量及多分散性［９］．１６　水煤浆制备与性能测定将磨好的两种不同粒度级配的煤样按照１∶１的比例混合，添加不同的木钠作为分散剂制备水煤浆．分散剂用量为占干基煤样量的质量分数，搅拌速率为１２００ｒ·ｍｉｎ－１，搅拌时间为１０ｍｉｎ．为了考察分散剂自身的性能，所有水煤浆均不加稳定剂．水煤浆的表观黏度由德国ＨａａｋｅＲＶⅠ流变仪测定（Ｚ４１转子，剪切速率为１００ｓ－１），测定温度为２５℃．煤浆浓度采用梅特勒托利多ＨＢ４３型水分测定仪测定（１０５℃，Ｂ模式）．２　实验结果与讨论２１　红外光谱特征不同来源木质素磺酸盐的红外图谱与其分子结构和化学性质之间有极密切的关系．图１为不同来源木钠的红外光谱图．从图１看出，表示芳香核的１５９３～１６１０ｃｍ－１、１４２２～１４３０ｃｍ－１、１２２１～１２３０ｃｍ－１等处的吸收峰基本相同，在１３２６～１３２９ｃｍ－１、１１２５～１１２８ｃｍ－１处表现紫丁香基木质素时，竹子木钠、麦草木钠和蔗渣木钠的吸收稍强于杨木木钠，而杨木木钠在８３０～８４０ｃｍ－１处表现愈疮木基木质素的吸收略强于竹子木钠和蔗渣木钠，麦草木钠在此处则没有吸收峰．另外各种木钠在１０４０ｃｍ－１处磺酸·６４４２·化　　　工　　　学　　　报　　第５７卷　Ｆｉｇ．１　ＩｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＳＬ　基的吸收强度都较大．这一结果反映出不同来源木钠在化学结构上存在较大差异．２２　紫外吸收光谱特征如图２所示为几种木钠的紫外吸收光谱图．不同来源木钠都有两个吸收峰，在２１０ｎｍ附近（峰１）的吸收为乙烯吸收带，２８０ｎｍ附近（峰２）的吸收为苯环型的吸收带，其中２１０ｎｍ附近的吸收都产生了深色化效果（吸收峰向长波长方向移动），其中竹子木钠和蔗渣木钠的移动较大，分别为２３４．０、２３３．０ｎｍ，这主要是木质素芳香族的侧链上引入了羰基和磺酸基等，使共轭系统延长，产生了深色化效果．而在２８０ｎｍ附近的吸收都产生了浅色化效果［１０］（最大吸收波长向短波长方向移动），其中竹子木钠的移动较大，达到２７４．５ｎｍ，这是因为这４种木钠的木质素是由紫丁香基丙烷组成，产生了浅色化效果，使吸收峰向短波长方向移动．由于木钠来源于造纸废液，其中含有较多的半纤维素、糖类和无机盐等杂质，不同来源木钠中木质素的含量区别很大，如表２所示，杨木木钠中木质素含量最高，为５７．２４％，麦草木钠、竹子木钠、蔗渣木钠的木质素含量略低于杨木木钠，约为３８％．犜犪犫犾犲２　犝犾狋狉犪狏犻狅犾犲狋犪犫狊狅狉狆狋犻狅狀狊狆犲犮狋狉狅狊犮狅狆狔犪狀犱犾犻犵狀犻狀犮狅狀狋犲狀狋犿犲犪狊狌狉犲犿犲狀狋狊狅犳犱犻犳犳犲狉犲狀狋犛犔ＳａｍｐｌｅＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅａｋ１／ｎｍＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅａｋ２／ｎｍＬｉｇｎｉｎｃｏｎｔｅｎｔ／％（ｍａｓｓ）ｗｏｏｄＳＬ２１６．５２７９．０５７．２４ｓｔｒａｗＳＬ２１５．０２７５．５３８．５６ｂａｍｂｏｏＳＬ２３４．５２７４．５３８．８９ｂａｇａｓｓｅＳＬ２３３．０２７５．０３７．３６２３　官能团含量的测定木钠分子中含有的磺酸基、羧基、羰基、酚羟基、甲氧基等官能团对其物理化学性能有较大的影Ｆｉｇ．２　ＵｌｔｒａｖｉｏｌｅｔａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＳＬ　响．实验采用化学分析法测定了磺酸基、羧基、酚羟基的含量，列于表３中．犜犪犫犾犲３　犉狌狀犮狋犻狅狀犪犾犵狉狅狌狆犮狅狀狋犲狀狋狅犳犱犻犳犳犲狉犲狀狋犛犔ＳａｍｐｌｅＳｕｌｆｏｎｉｃｇｒｏｕｐｃｏｎｔｅｎｔ／ｍｍｏｌ·ｇ－１Ｃａｒｂｏｘｙｃｏｎｔｅｎｔ／ｍｍｏｌ·ｇ－１Ｐｈｅｎｏｌｉｃｈｙｄｒｏｘｙｌｃｏｎｔｅｎｔ／ｍｍｏｌ·ｇ－１ｗｏｏｄＳＬ１．１５２．３１１．０１ｓｔｒａｗＳＬ２．０６２．５