第五章 缩合聚合生产工艺

1第五章缩合聚合生产工艺5.1概述含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。单体分子中所含有的反应性官能团数目等于或大于2时，方可能经缩聚反应生成聚合物。线型缩聚物：发生缩聚反应的单体所含反应性官能团数全部为2体型缩聚物：部分单体含有的反应性官能团数大于2b超支化聚合物的概念ABx(X≥2)型的单体的缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物。这种聚合物不是完美的树枝状大分子，而是结构有缺陷的聚合物，这种聚合物称为超支化聚合物。超支化聚合物的特点结构高度支化；分子内带有大量官能团；分子内存在三种类型的单元；较低的粘度；良好的溶解性超支化聚合物的合成缩聚反应：官能团A和B可通过某种方式活化；活化后的A和B之间可相互反应，但自身之间不会反应；官能团A和B的反应活性不随反应进行而变化；分子内不会发生环化反应加成聚合开环聚合：从环状化合物出发来制备超支化聚合物。环状单体本身没有支化点，支化点是在反应过程中形成的。可以认为它是一种潜在的ABx型单体。自缩合乙烯基聚合超支化聚合物的应用高分子催化剂；光学材料；药物缓释剂；加工助剂；分子自组装；液晶；大分子引发剂和交联剂线型缩聚物:主要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等。一次合成的，即直接生产高分子量合成树脂。体型缩聚物:热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂的主要成分。少数品种具有松散交联结构，玻璃化温度低于室温，则可用作合成橡胶如聚硫橡胶、硅橡胶等。不熔不溶的大分子，仅可在加工应用过程中最终形成，即在热固性塑料制品成型过程中，涂料进行涂装以后以及粘合剂粘结施工以后，通过固体交联过程而形成5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺5.2.1线型缩聚物主要类别及其合成反应工业生产中利用缩聚生产的线型高分子量缩聚物主要有以下几种。聚酯类包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、双酚A型聚碳酸酯(PC)聚酰胺类包括聚酰胺(尼龙)-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。聚砜类产量最大的是双酚A与4，4′-二氯二苯基砜缩聚生成的聚砜，此外还发展了耐高温的聚醚砜2等。芳香族聚酰亚胺类以均苯四酸二酐与4，4′-二氨基二苯醚缩聚生成的聚酰亚胺最为主要。此外还发展了其他芳香族四元酸与芳二胺合成的聚酰亚胺以及芳香族三元酸与二元胺合成的聚酰胺-酰亚胺等。芳香族聚杂环类包括经缩聚反应合成芳杂环从而得到聚合物的各品种，例如聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑吡咯酮等。聚苯硫醚等。线型缩聚物的合成路径1.由分别具有两种可发生缩聚反应的单体在适当条件下进行缩聚反应，此反应为可逆平衡反应，可用以下通式代表：2.少数品种，例如聚酰胺-6(尼龙-6)、有机硅橡胶等，首先由相应的单体合成环状小分子化合物，然后经催化开环得到线型高分子量缩聚物。例如：分类1.按参加反应的单体种类分类均缩聚：同一种单体分子中含有两种可相互发生缩聚反应的官能团。ω-氨基酸、ω-羟基酸等单体进行缩聚反应混缩聚:分别具有两种官能团的单体的缩聚反应二元酸与二元胺、二元酸与二元醇等单体进行缩聚反应。共缩聚:两种不同的单体共同进行均缩聚或由三种以上单体进行混缩聚。2.按反应中生成的键合基团分类5.2.2线型缩聚物生产工艺特点及理论基础线型缩聚物主要由两种原料(单体)经缩聚反应而得。以对苯二甲酸与乙二醇的缩聚反应为例，反应此反应不属于缩合聚合范畴。3历程如下：平衡常数对分子量的影响（线型缩聚平衡方程）根据各项的物理意义将上式处理得：对密闭体系，因为与外界没有质量交换，所以，则：即密闭体系中，缩聚产物的平均聚合度与反应析出的小分子浓度成反比，因此，对平衡常数不大的缩聚反应，在密闭体系中得不到高相对分子质量的产物。在一定反应温度下（K一定），产物的平均聚合度与小分子浓度成线性关系，即随小分子浓度的减少而增大，如左下图所示。在不同nW下，可得Xn与K的一组曲线。进而可知，在同一K下，缩聚产物的Xn越大，要求反应体系内的小分子浓度就越低；而在同一个nW下，平衡常数越大，则缩聚产物的平均聚合度越大。如右下图所示。WZnnnKXWZnn24影响平衡的因素温度的影响对于吸热反应，△H＞0，若T2＞T1，则K2＞K1，即温度升高，平衡常数增大。对于放热反应，△H＜0，若T2＞T1，则K2＜K1，即温度升高，平衡常数减小。实际情况分析多数缩聚反应是放热反应，即T↑，K↓，Xn↓。但由于△H值较小，仅为－33.5～－41.9kJ/mol，故对平衡常数影响不大。然而，T↑，η↓，nw↓，v↑，t↓。综合结果先高温后低温，即可以缩短时间，又可以提高产物相对分子质量。压力的影响总方向p↓，nw↓,Xn↑。工业生产采用的方法直接减压法（或提高真空度法）效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大。通入惰性气体降低小分子副产物分压法优点是既可以降低小分子副产物分压，也能保护缩聚产物，防止氧化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差。综合的方法是先通入惰性气体降低分压，最后是提高真空度。线型缩聚产物相对分子质量的控制●控制目的通过控制产物相对分子质量来控制产物的使用性能。●控制方法控制反应程度法控制平衡法官能团过量法加入单官能团物质法●官能团过量法控制原理因为缩聚反应是通过官能团一对一的缩合反应形成最终产物的，所以只要让其中一种官能团过量，就控制了相互反应的对象，也就控制了产物的最终相对分子质量。适用范围：混缩聚体系和共缩聚体系。计算方法设a官能团数目小于b官能团数目，即Na＜Nb，并令＝Na/Nb＜1。a官能团的反应程度为P，则：当r＝1时，即两种官能团以等物质量配比时，上式变换为：211211lnTTRHKK0001NNNNNpNNXn0PXn211PXn115当P＝1时，即a全部参加反应，则上式变换为：显然Q表示b官能团过量的分子分数。由计算公式和计算数据可知：b官能团过量越少（或Q越小），产物聚合度越大。结论要想得到高相对分子质量的缩聚产物，必须保证官能团的等物质量的配比（极少过量）。工业实例：生产尼龙-66采取先将单体一对一成盐为单体。生产“的确良”采用对苯二甲酸双羟基乙酯为单体。根据以上理论分析，可以得出以下结论(分子量的控制方法）：①线型高分子量缩聚物生产过程中反应程度的高低对产品的平均分子量产生重要影响。②缩聚物生产过程中两种二元官能团单体的摩尔比应严格相等，而加入适量的一元官能团单体以控制产品的平均分子量。③缩聚反应生成的小分子化合物须及时用物理方法或化学方法除去，其残存量对聚合度产生明显影响。5.2.3线型缩聚物生产工艺①熔融缩聚法使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法；②溶液缩聚法将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应的方法③界面缩聚法将可以发生缩聚反应的两种有高度反应活性的单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中使缩聚反应在两相界面进行的方法；④固相缩聚法反应温度在单体或预聚物熔融温度以下进行缩聚反应的方法。5.2.3.2熔融缩聚生产工艺熔融缩聚法是工业生产线型缩聚物的最主要方法。反应温度须高于单体和所得缩聚物的熔融温度，因此一般在150～350℃范围。缩聚物大品种聚酯、聚酰胺以及工程塑料，聚碳酸酯等都是用熔融缩聚法进行工业生产的。产量最大的聚酯和聚酰胺生产线采取连续法生产。由于这两类树脂主要用来生产合成纤维。有些生产装置在缩聚过程完成后熔融的缩聚物直接由聚合釜进入纺丝装置，得到纤维产品。这些装置的生产规模都较小。规模大的生产装置则将熔融缩聚物以条状物形式送入冷水槽中冷却后切粒、干燥得粒料产品。然后再经熔融后纺丝得合成纤维。产量较少的缩聚物生产工艺则采用间歇法生产1．原料配方设计单体，催化剂、分子量调节剂、稳定剂等。用作合成纤维时还需要添加消光剂，必要时须添加着色剂。由于线型缩聚物的熔融粘度甚高，所以通常不再进行熔融混炼以添加其他组分，而是将生产合成纤维或热塑性塑料制品所需的各种物料组分全部在原料配制过程中加入到聚合系统中。(1)单体几种情况：0.50.90.950.990.999→1Q0.330.0520.0250.0050.0005→0Xn319391991999→∞QNNNNXababn111H3＋N(CH2)6N＋H3－OOC(CH2)6COO－61.两种不同官能团的单体之间进行（官能团摩尔数严格相等）2.生成盐3.一种单体可脱除4.同一分子含有两种官能团(2)催化剂由于催化剂具有选择性，应根据缩聚反应的类型、反应条件等选择适当的催化剂。二元酸与二元醇直接缩合的催化剂：质子酸或路易士酸作催化剂，也可用醋酸钙、三氧化二锑、四烷氧基钛等碱性化合物为催化剂。（碱性催化剂主要用于高温酯化反应，以减少不适当的副反应）。如果用酯交换反应合成聚酯则用弱碱盐作为催化剂，例如醋酸锰、醋酸钴等。用量约为酸或酯原料量的0.01％-0.05％。合成聚酰胺时，由于酰胺化反应速度快而不需要加入催化剂。（3）分子量调节剂与粘度稳定剂用途不同，对产品平均分子量有不同的要求，需要生产多种牌号产品。纤维，薄膜，塑料，帘子线加入适量一元酸控制产品分子量，并根据用量高低进行调节由于酰胺化反应比酯化反应速度提高2-3个数量级，其残存的端基如不进行稳定易在以后的熔融加工过程中进一步反应造成粘度增加。(4)热和光稳定剂加工过程中热，使用中紫外线聚酯树脂常用热稳定剂：亚磷酸酯如二油醇酯、三丁醇酯、三辛醇酯等，它们也具有光稳定作用。聚酰胺树脂用热稳定剂除与聚酯所用亚磷酸酯相同外，尚有酸类和胺类如癸二酸四甲基哌啶酯作为抗氧剂和紫外线吸收剂。聚碳酸酯：2-羟基苯并三唑用作的紫外线吸收剂。（5）消光剂消除纤维的光泽，在缩聚原料中加入很少量的消光剂。原理：与合成纤维具有不同折射率一般为白色颜料，如钛白粉、锌白粉和硫酸钡等。2．缩聚工艺间歇操作与连续操作两种方式。工业生产中熔融缩聚完成的化学反应分为两类：(1)直接缩聚：二元酸与二元醇或二元胺直接反应进行缩聚，以生产聚酯或聚酰胺，此时生成的小分子化合物为水。(2)酯交换法生产聚酯：用二元酸的低级醇或酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应以生产聚酯，此时生成的小分子化合物为ROH，主要是甲醇或苯酚。间歇操作：在同一釜中进行。连续操作：多釜串联3.后处理根据树脂种类的不同和用途的不同而有不同的后处理方法。(1)直接纺丝制造合成纤维：适用于小规模生产(2)进行造粒生产粒料：适用于大规模生产合成纤维用材脂的生产线．生产薄膜用或注塑用的缩聚树脂生产线须经过挤出切粒。切粒前熔融树脂须经过冷水槽进行冷却或在冷水中直接切粒，粒料表面附着有水分．因而须将粒料进行干燥处理。在干燥过程中还可产生后缩聚反应，提高产品的特性粘数，并且可以提高树脂的结晶度。一、聚酯纤维(PET)PET的合成原理HOCH2CH2OCOCOOCH2CH2OHn71．直缩法（TPA法，先直接酯化再缩聚）由TPA与EG直接酯化制取BHET的方法，工艺简单，节省原料，设备生产能力大，投资与成本降低。但在工业上开发得较晚，因为直接酯化时存在有下述困难：1.TPA的纯度要求较高。2.TPA不易溶解于EG中。反应是在非均相体系中进行的，又反应速率较慢。也不易熔融，能够升华，高温时又易氧化着色。3.若要提高反应速率，可提高EG的用量，但能引起乙二醇醚化副反应加剧，二甘醇含量增高，影响PET纤维的质量.改进的措施:1.解决了TPA的精制方法，使TPA纯度高达99.9％(质量)以上。2.提高反应温度至220一260℃，并在加压下进行。3.降低EG用量．如EG/TPA＝1.3~1.8，或低于1.3，以抑止醚化反应。4.为了抑止醚化反应．可加入Co、Zn、Mn等金属的化合物。作上述改进的直接酯化法比酯交换法优越，原料费用低，可省去回收甲醇等设备，使PET的成本下降。2.酯交换法（DMT法）（我国生产PET主要用DMT法，世界成下降趋势）DMT法的优缺点