大学有机化学03第三章 不饱和烃

1一、单烯烃（一）乙烯的结构（二）命名和异构（三）物理性质（四）化学性质1、加成反应2、氧化3、聚合4、α-H的卤代（五）自然界的烯烃第三章不饱和烃2二、炔烃（一）乙炔的结构（二）命名和异构（三）物理性质（四）化学性质1、加成反应2、金属炔化物的生成3三、双烯烃（一）1，3－丁二烯的结构（二）1，3－丁二烯的化学性质1、1，4－加成反应2、双烯合成反应（三）异戊二烯和橡胶4开链不饱和烃烯烃炔烃单烯烃多（双）烯烃5一、单烯烃烯烃(alkene)定义:分子中有碳－碳双键的开链不饱和烃。CC官能团单烯烃的通式－CnH2n乙烯是最简单的烯烃。6（一）乙烯的结构以上数据表明：碳碳双键不是由两个σ加和而成的。键能/kJmol-1346610C-CC=C键长/nm0.1540.13471、碳原子轨道的sp2杂化2S2P2S2PSP22P激发杂化1个sp2杂化轨道=1/3s+2/3psp2杂化8有机化学OrganicChemistry9有机化学OrganicChemistrysp2杂化平面型结构10有机化学OrganicChemistry特点：112、碳碳双键的组成乙烯分子中的σ键乙烯分子中的π键ppsp2sp2双键＝一个σ键＋一个π键12键不能自由旋转乙烯的结构133、π键易发生化学反应144、碳碳单键和双键电子云分布的比较C-C键C-C键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近电子云密度更大，且电子云在乙烯分子所在的平面的上方和下方易受亲电试剂(+)攻击键的存在使烯烃具有较大的反应活性15小结－16（二）命名和异构17由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,会产生顺反异构。顺反异构又称为几何异构，是立体异构的一种。顺反异构现象(构型异构)18产生顺反异构的条件19“构型”和“构象”的异同构象构型不同点－产生的原因相同点－结果分子中原子和基团在空间的不同排列由单键的旋转产生由键的断裂和再形成产生202-甲基丙烯(异丁烯)CH3CH2CCH2CH2CH32－乙基－1－丁烯CH3CH2CH3C21有机化学OrganicChemistry22练习：用系统命名法命名下列烯烃3-甲基-2-乙基-1-戊烯2,4-二甲基-3-己烯2-甲基-3-十三碳烯CH3CH2CHCCH2CH3CH3CH2CH3CHCHCCH3CH3CH2CH3CH3CHCHCH3CH(CH2)8CH323（2）烯烃顺反异构体的命名CCCH2CH3HH3CHCCCH2CH3HHH3CCCCH2CH3CH2CH2CH3HCH3CCCH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH2CH3但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,则难用顺反命名法命名。顺式异构体：相同的基团在双键的同侧反式异构体：相同的基团在双键的反侧(a)顺反命名法顺-2-戊烯反-2-戊烯24(b)Z,E－命名法Z式：较优基团处于双键的同侧；E式：较优基团处于双键的异侧。CCHCH2CH3CH3H3CCCH3CCH2CH3CH3H(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯顺和Z、反和E没有对应关系！25当烯烃分子中有一个以上双键，且每个双键所连基团都有Z、E构型时，需标出每个双键的构型。CCCCCH3HHH3CHHZE123456123456(2Z,4E)-2,4-己二烯(2E,4Z)-2,4-己二烯√基团优先顺序ZE26(Z)-1-氯-2-溴丙烯(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯CCBrH3CClHCCH3CCH2CH2CH3CH2CH3CCBrClClHCH3CH2练习：用Z,E－命名法命名下列烯烃27（三）物理性质烯烃的物理性质与烷烃相似，也是随着碳原子数的增加而递变。(1)C4以下为气体,C5～18为液体，C19以上为固体.(2)烯烃的相对密度都小于1.(3)烯烃几乎不溶于水,易溶于非极性溶剂(苯,氯仿,等).(4)顺式异构体有微弱的极性，其沸点一般比反式的略高;而熔点较低.CCCH3HCH3HCCCH3HHCH3μ=1.110-30Cm·μ=0沸点：3.7ºC0.88ºC熔点：-138.9ºC-105.6ºCp33表3－1某些烯烃的物理常数28（四）化学性质C-C键C-C键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近电子云暴露于分子外部，受原子核的作用较小电子云易受亲电试剂(+)攻击结构决定性质烯烃的结构分析CC官能团打开键，与其它原子或基团形成两个键，生成饱和化合物加成反应291、加成反应YXCC+XYCC加成反应——烯烃最主要的反应30CH3CHCH2+H2CH3CH2CH3催化剂催化剂：Ni、Pd、Pt(1)加氢反应（催化氢化）加氢反应是定量的，因此可以通过反应吸收氢的量确定分子中C=C的数目。31(2)亲电加成反应(a)与卤素(X2)加成★实验现象：将丙烯通入溴的CCl4溶液（红棕色）,体系迅速转变为无色。CHCH2+Br2CH3CH3CHCH2BrBrCCl4用途：用于鉴别不饱和键1,2-二溴丙烷3233反应历程第一步：第二步：被极化溴鎓离子反式加成34(Br+)(electrophilicaddition)35(b)与卤化氢(HX)加成CH2CH2+HClAlCl3C130~250CH3CH2ClBrBr反应历程－亲电加成反应碳正离子3637CH3CHCH2HClCH3CHCH2ClH主要产物（81％）CH3CHCH2HCl（19％）2－氯丙烷1－氯丙烷马氏规则（马尔可夫尼克夫Markovnikov规则）38解释一：烯烃的结构排斥电子（推电子）Cl-H+39解释二：中间体碳正离子的稳定性3°＞2°＞1°＞CH3+40(c)与水(H2O)加成－烯烃的水合H3PO4C,2MPaCHCH2CH3H2O+195CH3CHOHCH3醇的制备方法之一遵循马氏规则工业上由石油裂化气中的低级烯烃制备醇的方法。41(d)与硫酸(H2SO4)加成CH3CHCH2HOSO2OHoC50CH3CHCH3OSO3H75-85%CH3CHCH3OSO3HH2OCH3CHCH3OHH2SO4硫酸氢异丙酯（溶于硫酸）遵循马氏规则应用一：烯烃间接水合制备醇应用二：除去有机物（不溶于硫酸且不与硫酸作用）中的烯烃如：除去烷烃中的少量烯烃方法：混合物与硫酸一起振荡，烯烃生成烷基硫酸氢酯溶于硫酸中，烷烃不溶于硫酸。42(e)与次卤酸(HOX)加成CH2CH2+HOClClCH2CH2OHCHCH2CH3CH3CHOHCH2ClHOCl+β-氯乙醇δ＋δ－遵循马氏规则(Cl2/H2O)43(f)硼氢化反应RCHCH2BH3B2H6(RCH2CH2)3B或H2O2OHOH2RCH2CH2OH(RCH2CH2O)3BH2O2OHOH2RCH2CH2OH(RCH2CH2O)3B硼氢化－－－氧化总结果相当于反马式加H2O遵循反马氏规则44烯烃的亲电加成反应小结(a)与卤素(X2)加成(b)与卤化氢(HX)加成(c)与水(H2O)加成(d)与硫酸(H2SO4)加成(e)与次卤酸(HOX)加成(f)硼氢化反应亲电试剂X＋H＋H3O＋H＋X＋B加成取向遵循马氏规则“反”马氏规则452、氧化反应H2OOH-OOMnO-CCMnO4-冷CCCCHOOHO用于鉴别碳碳不饱和键；收率低，一般不用于合成。1)用冷的高锰酸钾稀碱溶液氧化：(a)高锰酸钾的氧化顺式1,2-二醇得顺式邻二醇现象：高锰酸钾的紫色褪去，生成褐色的二氧化锰沉淀。46H5C2CCH2CH3KMnO4,-OH,H2OH+H5C2COCH3CO2H5C2CCHCH3C2H5KMnO4,-OH,H2OH+H5C2COCH3CH3CH2COOH2)在较强烈的条件下氧化：(如加热或酸性条件)得酮、羧酸或CO247烯烃结构与氧化产物可用于推测原烯烃的结构。48（b）臭氧化CCO3H2OZnCCCOOOCCO_OOO+OC烯烃分子臭氧化物臭氧化物首先得到臭氧化物，在还原剂的存在下臭氧化物可直接水解，生成醛和/或酮还原剂锌粉的作用：防止水解时生成的H2O2将醛氧化成羧酸。49OCCH3CH3CHCH31O32H2O,ZnCH3CH3CO+CH3CH根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。烯烃结构与氧化产物50（c）催化氧化CH2CH2O2(air)oC280-300,1-2MPaAgCH2CH2O环氧乙烷专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！513、聚合反应CH2CCH3CH3H+(50%H2SO4)oC100CCH3CH3CCH3CH3CH3CH2+H+CCH3CH3CCH3CH3CH3CHCCH2CH3CCH3CH3CH3CH280%20%C+CH3CH3CH3CH2CCH3CH3（a）低聚－许多烯烃通过加成的方式互相结合，生成高分子化合物52CHCH2CH3nTiCl4Al(C2H5)350oC,2MPaCHCH2CH3n（b）高聚聚丙烯CHCH2CH3nTiCl4Al(C2H5)350oC,2MPaCHCH2CH3n单体聚乙烯－无毒，化学稳定性好－制成食品袋、防辐射保护衣等聚丙烯－透明度好、耐热、耐磨－制成汽车部件等534、α-H的卤代CH3CHCH2Cl2oC500ClCH2CHCH2HClCH3CHCH2Cl2oC500α与烷烃的卤代反应一样高温或光照条件下发生的自由基历程的反应3-氯-1-丙烯54（五）自然界的烯烃乙烯－植物生长调节剂促进新叶的生长加速树叶的死亡和脱落使未成熟的果实加速成熟乙烯利（ethrel）能释放出乙烯的一种生长调节剂。（催熟剂）55二、炔烃(alkyne)定义:分子中有碳－碳三键的开链不饱和烃。官能团单烯烃的通式－CnH2n－2乙炔是最简单的炔烃。CC56（一）乙炔的结构CCCCCC键能/kJmol-1347611837·键长/nm0.1540.1340.120sp3杂化sp2杂化sp杂化571、碳原子轨道的sp杂化1个sp杂化轨道=1/2s+1/2p2S2P2S2PSP2P激发杂化sp杂化二个sp杂化轨道一个sp杂化轨道5859有机化学OrganicChemistry602、乙炔中碳碳三键的组成61有机化学OrganicChemistry小结－62（二）命名和异构炔烃：碳架异构、官能团位次异构。1、异构不存在顺反异构现象（叁键碳上只连有一个取代基）CH3CH2CH2CCHCCHCHCH3CH3CH3CH2CCCH31-戊炔2-戊炔3-甲基-1-丁炔63炔烃的命名法和烯烃相似，只将“烯”字改为“炔”。英文名称将相应烷烃中的词尾ane改为yne。2、命名CH3CCCH2CHCH3CH3CCCH2CH3CH3CHCHCCHCH32-戊炔5-甲基-2-己炔1-十三碳炔通常将碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为末端炔烃。CH3(CH2)10CCH64CH3CCCH2CHCH3CH3CCCH2CH3CH3CHCHCCHCH33-戊烯-1-炔5-乙基-1-庚烯-6-炔3-乙基-6-庚烯-1-炔烯炔的命名2、若双键和三键处于同等地位时,则使双键编号最低。1、使不饱和键位次编号最低√65（三）物理性质(1)炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似;(2)低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子的烯烃略高;(3)炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.66（四）化学性质结构决定性质炔烃的结构分析官能团CC加成反应（→烯烃→烷烃）氧化反应（→羧酸）炔烃的活泼氢反应（→炔化物）671、加成反应YXYYXXCCXY+CCXYCC加成反应——炔烃最主要的反应68(1)加氢反应（催化氢化）CH3CCCH3+2H225C,5MPaNi,C2H5OHCH3CH2CH2CH3钯、铂等催化氢化时，通常得到烷烃，很难得到烯烃。69在某些条件下炔烃催化氢化可得到烯烃HCCCCH3CHCH2CH2OH+H2Pd-CaCO3喹啉H2CCHCCH3CHCH2CH2OH80%用喹啉或醋酸铅处理过的Pd-CaCO3－Lindlar催化剂70(2)亲电加成反应(a)