大学有机化学不饱和烃

不饱和烃分子中含有C＝C的烯烃，C≡C的炔烃。第三章不饱和烃根据不饱和键的数目，烯烃又可以分为单烯烃(含一个双键)、二烯烃(含两个双键)和多烯烃(含多个双键)。根据碳架结构，又可分为不饱和链烃和不饱和环烃。其中以单烯烃和共轭二烯烃最为重要。§1单烯烃单烯烃通式：CnH2n官能团：C＝C§1.1单烯烃的结构烯烃π电子云在平面上、下方，易受E+进攻而断键，发生亲电加成反应。C＝C键长0.134nmC＝C键能为610kJmol-1其中σ键346kJmol-1π键264kJmol-1乙烯分子结构§1.2单烯烃的异构现象碳链异构：碳链不同位置异构：官能团位置不同顺反异构：因C＝C不能自由旋转，使原子或基团在空间有不同的排列方式。立体异构的一种。立体异构：构造相同，但分子中的原子或原子团在空间排布不同的同分异构现象。结构异构顺反异构产生条件：i分子中有限制两原子间自由旋转的因素(C=C,环)；ii两个原子各带有不同的原子或基团。两个双键碳带两个相同的基团两个双键碳带四个不相同的基团命名：在前加顺(cis-)或反(trans-)字表示顺式反式(两个相同基团处于双键同侧)(异侧)只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的，就没有顺反异构。下列结构没有顺反异构:顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。§1.3单烯烃的命名1、系统命名法(1)选主链，称某烯：选择含碳碳双键的最长碳链为主链(母体)；（包含C=C）(2)编号：碳链编号时，应从靠近双键的一端开始；（按最低系列）(3)命名：烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小);(4)标明立体异构——顺、反或Z、E(5)其它同烷烃的命名规则。2、顺反异构体的命名顺反命名：相同基团在双键同侧为顺式，反之为反式；Z,E命名：按“顺序规则”排序，较优基团在双键同侧为Z，反之为E。IUPAC规定:E-Entgegen-表示“相反”Z-Zusammen-表示“共同”顺序规则：（A）原子序数大者为较优基团，同位素质量大者为较优基团；（B）如取代基与母体相连第一原子相同，则比较其次相连的原子，依次类推；C（C）C=CCC；C≡CCCCC顺-2-丁烯,Z-2-丁烯反-2-丁烯,E-2-丁烯顺-2-氯-2-丁烯,E-2-氯-2-丁烯反-2-氯-2-丁烯,Z-2-氯-2-丁烯CH3CH3CH3CH3C=CC=CHHHClCH3HCH3C=CC=CHCH3HClCH33,3-二甲基-1-丁烯反-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯(E)-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯CH3-C-CH=CH2CH3CH3C=CCH3CH3CH2CH3BrCH2(E)-5-甲基-2-溴-2-己烯C=CHCH3(CH3)2CHCH2BrC=CCH3BrCH3(E)--2-溴-2-丁烯顺2-溴-2-丁烯H3、烯基的命名烯烃去掉一个H生成的一价原子团叫烯基。CH2=CH-CH2CH3-CH=CH丙烯基烯丙基CH3CH2CH=CHCH3CH=CHCH2CH2=CHCH2CH21-丁烯基2-丁烯基3-丁烯基CH3CH3CHCH3C=CH2CH2=C2-甲基-1-丙烯基2-甲基-2-丙烯基(1)含2~4个碳原子的烯烃为气体，5~18个碳原子的烯烃为液体，18个碳原子以上为固体。(2)直链烯的沸点要高于带支链的异构体，但差别不大。(3)顺式异构体的沸点一般比反式的要高；而熔点较低。(4)烯烃的相对密度都小于1。(5)烯烃几乎不溶于水，但可溶于非极性溶剂(四氯化碳，戊烷，乙醚等)。§1.4单烯烃的物理性质§1.5单烯烃的化学性质碳碳双键断裂乙烷C-C单键需要347kJ/mol；断裂双键C=C双键需要611kJ/mol;说明碳碳键断裂需要264kJ/mol，∴双键使烯烃有较大的活性。1、烯烃的加成反应烯烃在起化学反应时往往随着键的断裂又生成两个新的键，即在双键碳上各加一个原子或基团——加成反应。C=C+Y-X-C-C-(sp2)YX(sp3)CH2=CH2+Cl-ClCH2Cl-CH2ClH=-171kJ/molCH2=CH2+Br-BrCH2Br-CH2BrH=-69kJ/mol∵加成反应往往是放热反应，只需要较低的活化能。∴所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应。i与卤素加成烯烃容易与氯、溴发生加成反应；碘一般不与烯烃反应；氟与烯烃反应太剧烈，往往得到碳链断裂的各种产物；烯烃与溴作用，通常以CCl4为溶剂，在室温下进行。溴的红棕色褪去，鉴别不饱和烃R-CH=CH2+Br2→R-CH-CH2BrBrii与卤化氢加成不对称烯烃与HX加成时，遵循马氏规则。HX→H++X-R-CH=CH2+H+R-CH+-CH3R-CH-CH3（碳正离子机理）BrX-HX→H++X-R-CH=CH2+H+R-CH+-CH3R-CH-CH3（碳正离子机理）BrX-HX=HCl，HBr，HI马氏规则不对称烯烃与HX加成时，H加在含氢较多的双键碳原子上，X加在含氢原子较少的双键碳原子上。实质：由碳正离子的稳定性决定。∴碳正离子的稳定性：R3C+R2HC+RH2C+H3C+比较伯、仲、叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性：CH3CH3HCH3CCH3CH3–CCH3-CCH3HH++++*烯烃与溴化氢的自由基加成反应条件：烯烃与HBr在过氧化物存在下加成——反马规则；机理：自由基机理（加成取向由自由基稳定性决定）。注意：仅对HBr有效。R-CH=CH2+HBrR-CH2CH2Br(RCOO)2(RCOO)2反应机理·BrR-CH=CH2R-CH-CHBrH·R-CH2-CHBrH·R-CH2-CHBr·仅对HBr有效：∵HCl难以离解成Cl·自由基；而HI形成的I·自由基加成活性太小。iii与水加成强酸催化(硫酸，磷酸)（遵马氏规则）CH2=CH-CH3+H2O(CH3)2-CH-OHH+亲电试剂为H3O+，进攻C=C。工业上乙烯与水直接水合—制乙醇（简单醇）。催化剂：载于硅藻土上的磷酸；300℃,7~8MPa。CH2=CH2+H2OCH3-CH2-OHiv与硫酸加成（遵马氏规则）与浓硫酸反应，生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯)。亲电试剂为H+，进攻C=C。R-CH=CH2+HO-SO2-OH→R-CH-CH3O-SO2-OHR-CH-CH3OHH2O（溶于水）烷基硫酸的水解(烯烃的间接水合)--制醇。v与次卤酸加成（HOX或X2/H2O，X=Cl、Br）烯烃与卤素(Br2,Cl2)在水溶液中的加成反应。生成卤代醇，也生成相当多的二卤化物。加成反应的结果，双键上加上了一分子次溴酸或次氯酸，所以叫和次卤酸的加成。（HOX→X++OH-）R-CH=CH2+HOX→R-CH-CHBr2OH2、聚合反应在催化剂作用下，低级烯烃可相互加成，生成聚合物，如乙烯、丙烯，生成聚乙烯、聚丙烯。nCH2=CH2[CH2-CH2]n（单体）（链节）（聚合度）温度,压力O2a.酸性介质：生成酮或羧酸或CO23、氧化反应i烯烃与高锰酸钾反应(鉴别不饱和烃)RCH=CH2RCOOH+CO2+H2OKMnO4,H△＋RCH=CKMnO4,H△＋RˊRˊˊRCOOH+RCROˊˊˊb.碱性或中性介质、稀冷的KMnO4：生成顺式加成的邻二醇0℃~5℃K2MnO4,OH,H2O-OHOHHHii烯烃与臭氧反应（1）从烯烃合成醛、酮（2）根据产物确定烯烃双键的位置和碳架的构造。CH2=RCHORCH=HCHOR2C=OR2C=CCCOCO（1）O3（2）Zn，H2O（1）O3（2）Zn，H2O+iii烯烃与氧气反应CH2=CH2+O2CH2CH2250℃AgO工业上制备环氧乙烷。丙烯用过氧酸氧化:CH2=CH-CH3+CH3-C-O-O-HCH3-CH-CH2+CH3COOHO4、还原反应——催化加氢催化剂：Pt,Pd,Ni在进行催化加氢时，常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙醇，乙酸等），然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。大部分催化加氢都是顺式加成，即新的碳氢键都形成于双键的同侧。R-CH=CH2+H2R-CH2-CH3Pt定量反应，可测C=C的数目5、α-氢的卤代和双键碳直接相连的碳原子叫-碳原子，碳上的氢叫做-氢原子。氢原子受双键影响，比较活泼。与烷烃卤代反应相似（高温，光照），为自由基反应。（3-氯-1-丙烯）CH3-CH=CH2CH2=CH-CH2ClCl2500~600℃在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到亲电试剂（路易斯酸）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。基本机理：A∶B→A++：B-（试剂分子）（路易斯酸）（路易斯碱）（亲电试剂）（亲核试剂）§1.6亲电加成反应历程烯烃与HX加成机理：有机化合物的性质，不仅决定于分子中原子的组成、连接顺序和方式，而且决定于分子中原子间的相互影响和空间排布。一般把原子间的相互影响归结为电子效应和空间效应。§1.7诱导效应电子效应说明改变分子中电子云的分布对物质所产生的影响；空间效应说明分子中的空间结构对性质的影响。电子效应又可分为诱导效应和共轭效应。1.诱导效应的产生1）定义：在有机化合物中，由于电负性不同的取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基的电负性所决定的方向而偏移的效应。2)特征：(ⅰ)诱导效应强弱取决于产生诱导的基团；(ⅱ)可沿碳链传递，随链增长迅速减弱或消失，经过3个C-C后，可忽略不计；(ⅲ)可叠加。常见给电子基：(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-常见吸电子基：-NO2-CN-F-Cl-Br-I–COOH-OCH3-OH-C6H6-C≡C-C=C2.马氏规则的解释∴碳正离子的稳定性：R3C+R2HC+RH2C+H3C+i亲电试剂优先进攻C=C上带负电荷多的C原子。iiR-具有给电子效应，可降低、分散C+上的正电荷，使稳定性↗。CH3→CH=CH2+H+CH3-CH-CH3δ-δ++CH3-CH-CH3+X-CH3-CH-CH3+XR-CH=CH2+HBrR-CH2CH2Br(RCOO)2(RCOO)2反应机理·BrR-CH=CH2R-CH-CHBrH·R-CH2-CHBrH·R-CH2-CHBr·3.反马加成机理自由基型加成反应:R:OR2RO·(烷氧自由基)RO·+HBrROH+Br·(自由基溴)Br·加到烯烃双键上，键发生均裂，一个电子与溴原子结合成单键，另一个电子留在另一个碳原子上形成另一个烷基自由基。烷基自由基的稳定次序:3ºR·2ºR·1ºR··CH3∴RCH=CH2+Br·RCHCH2Br§2炔烃分子中含有C≡C的烃，官能团：C≡C分子通式：CnH2n-2从丁炔开始有异构体，由碳链不同和叁键位置不同所引起的。由于叁键碳上只可能连有一个取代基，因此炔烃不存在顺反异构现象。§2.1乙炔的结构§2.2炔烃的命名1、与烯相似。2、分子中同时含有C=C，C≡C时，以炔为母体，遵“最低系列”和“次序规则”。3、无顺反异构3-甲基-1-庚烯-5-炔§2.3炔烃的物理性质(1)炔烃的物理性质和烷烃，烯烃基本相似；(2)低级的炔烃在常温下是气体，但沸点比相同碳原子的烯烃略高；(3)随着碳原子数的增加，沸点升高；(4)叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体；(5)炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂，如石油醚、苯、乙醚、四氯化碳等。§2.4炔烃的化学性质炔烃的官能团是-C≡C-，它有两个π键，有较弱的亲核性（Lewis碱），其化学性质与烯烃有不少相似之处，例如能发生加成、氧化和聚合反应等。由于sp碳原子的电负性较大，-C≡C-H的-H可显弱酸性。炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性)。1、加成反应i催化加氢C≡C的加成分二步进行，可与二分子亲电试剂加成，控制反应条件，可基本停留在生成烯的一步。ii与卤素加成iii与卤化氢加成与HX加成遵循“马氏规则”。iv与H2O加