材料科学第五章 新能源材料-2

储氢材料随着传统能源石油、煤日渐枯竭,且石油、煤燃烧产物CO2和SO2又分别产生温室效应和酸雨,使人类面临能源、资源和环境危机的严峻挑战,寻找新的洁净能源已列入人们的议事日程。氢是一种洁净能源,已受到人们的充分重视。但要把氢作为新能源,还有许多事情要做,必须解决氢的储存和运输问题,寻找高效节能的制氢方法和研制经济适用的储氢材料很有必要。制氢方法制氢方法较多,有物理制氢法、化学制氢法和生物制氢法,但目前能够工业化的制氢方法还只有化学制氢法。水电解制氢水电解制氢工艺是很古老的制氢方法,目前国内外对此技术已较成熟,设备已成套化和系列化,如国内生产的各种规模水电解制氢设备可满足用户2～200m3/h(标准)氢气需求。优点工艺较简单,可完全自动化,操作方便,其氢气纯度较高(一般可达99%～99.9%)。缺点耗电量较高,一般不低于5kW·h/m3(标准)。理论上1.229V的电压就可以进行水电解,实际上由于氧和氢的生成过程中存在超电压及其他因素,水电解所需的电压要比理论值大得多。水电解法制氢,选择合适的电极是关键。非晶态合金具有高机械强度、优异的抗腐蚀性和独特的晶态结构,是一种优良的电极材料。在用非晶态合金制备的电极中,Fe60Co20Si10B10具有较低的超电压,较高的释放氢活性,优于多晶体的铂和镍。电解水较好的电极组合是Fe60Co20Si10B10作阴极,Co50Ni25Si15B10作阳极,比Ni/Ni电极组合节约能量10%。甲醇蒸气转化制氢目前甲醇蒸气转化制氢已成为重要的氢气来源,受到许多国家重视,法国、丹麦等国已开发了自己的甲醇蒸气转化制氢技术,在世界各地建设了许多中小型制氢装置。中国石化集团齐鲁石化研究院也成功地开发了甲醇蒸气转化制氢技术及双功能催化剂QMH201,采用该技术建成的1000m3/h(标准)制氢装置已于1995年底投产。甲醇蒸气转化制氢反应温度较低(260～280℃),与同等规模的天然气或轻油转化制氢装置相比,可节约能量50%;与同等规模的水电解制氢装置相比,成本为其33%～50%。该法的另一优势是原料甲醇易得且储运方便,受地域限制较少,适于中小制氢用户使用。氨分解制氢氨气在催化剂存在下,温度高于50℃时即可分解为N2和H2。其反应式为:氨气分解制氢所用催化剂一般为镍或铁,其工艺过程为:液氨经预热、蒸发变为气氨,在约800℃下催化分解成氢气和氮气,分解气经吸附净化后(脱除氨和水)制得高纯氮氢混合气。如需纯氢,则可配套气体分离设备。该法的优点是比水电解法制氢能耗低40%以上(水电解制氢的能耗为73.4kJ/m3,氨分解制氢的能耗为42.7kJ/m3),但其缺点是明显的:一是反应温度高(约800℃),对反应器和换热器等材质要求较高;二是液氨储存需用压力容器,且氨气属易燃易爆品。烃类氧化重整制氢烃类氧化重整制氢反应在同一反应床层中进行,中国科学院大连化学物理研究所对该项目进行了大量理论和实验研究,并取得了突破性进展。该方法原理是:首先要把汽油变成合成气(CO+H2),合成气经分离提浓制得氢气。合成气分离提纯氢气有物理提纯法和化学提纯法,前者采用变压吸附、膜分离等,后者通过CO和水蒸气进行高/低温变换成CO2和H2,进一步除去CO2即得纯氢。生物制氢生物制氢设想首先是由Lewis于1966年提出,以后一些国家开始研究,但至今生物制氢技术还很不成熟,大多数研究都着眼于纯菌种及细胞固定化技术,如产氢菌种的筛选及包埋剂的选择,而菌种也只限于光合细菌,至今在基础理论和应用技术方面均无突破。20世纪90年代,以厌氧活性污泥和碳水化合物为原料,利用发酵法生物制氢,突破了生物制氢必须用纯菌种和固定化技术的局限,开辟了一条利用非固定化菌种生物制氢的新技术,使我国的生物制氢技术处于世界领先地位。生物制氢技术为一种符合可持续发展战略性课题,已引起德国、日本、美国、俄罗斯、英国等世界经济强国的重视。日本、美国等为此成立了专门机构,建立了生物制氢规划,进行生物制氢的基础性和应用性研究,将在21世纪中叶使该技术实现商业化生产。日本能源部主持的氢行动计划中,确立的最终目标是建立一个世界范围的能源网络,以实现氢的有效生产、运输和利用,时间为1993～2020年。其他方法制氢①20世纪50年代,Schlesinger等利用催化剂,使硼氢化钠(NaBH4)在碱性水溶液中水解产生氢气和水溶性亚硼酸钠(NaBO2),反应式如下:该法优点是原料硼氢化钠溶液不燃,储运和使用安全,制得的氢气纯度高,可直接作为质子交换膜燃料电池的原料,催化剂可循环使用,常温下甚至0℃下仍可生产氢气,无污染,但目前还有若干技术障碍,尚不能实用化。②从富氢的工业尾气中回收氢气,如合成氨装置弛放气、乙烯装置的排放气等都含有丰富的氢气,可采用变压吸附、膜分离等方法加以回收。电解熔融盐KF·2HF制氟时,阴极副产质量分数85%的氢气,可采用冷源将质量分数15%的HF冷凝下来,或用NaF将HF吸收,以回收纯度较高的氢气。储氢材料储氢方法大致分为5种液态储氢高压储氢有机化合物储氢金属化合物储氢和吸附储氢液态储氢由于氢气沸点极低(-252.77℃),能耗大,成本高、储氢设备材质要求很高,操作和使用条件苛刻,大都用于火箭、飞船和卫星发射等高科技领域高压储氢对储氢容器材质要求高,储存和使用安全性差,一般只用于实验室。有机化合物储氢主要是利用苯和甲苯的加氢-脱氢反应以达到吸-放氢的目的,它们的储氢密度高(苯为质量分数7.19%,甲苯为质量分数6.16%),吸-放氢工艺复杂,还有许多技术问题没解决,但由于储存设备简单,是一种有发展前景的储氢技术。金属化合物储氢在国内外近几年已受到重视,理论研究和应用技术进展很快。储氢机理是氢分子被吸附在金属表面后,离解成氢原子嵌入到金属的晶格中形成氢化物。金属化合物体积储氢密度高达165kg/m3,大于液氢密度(70kg/m3)。合金储氢材料合金储氢材料有4大系列,即镁系、稀土系、钛系和锆系。储氢合金是在一定温度、氢气压力下,能可逆地大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物,其特点是储氢量大、安全可靠、不污染环境、可重复使用等。镁基储氢材料在合金储氢材料中,镁基储氢合金是最有潜力的金属氢化物储氢材料,已引起包括中国在内的世界各国的关注,纷纷投入大量人力、物力和资金研发镁基储氢合金材料。镁是地壳中含量为第6位的金属元素,资源丰富,价格低廉,密度低(1.74g/cm3),储氢容量大(MgH2含氢量高达质量分数7.6%)。镁基储氢合金主要有A2B型、AB2型、AB5型和AB型,但最有用的是Mg2Ni。镁基储氢合金主要缺点,一是吸放氢温度较高(200℃以上);二是性质活泼,空气中易在其表面生成氧化膜(MgO),水溶液中则易被氧化成Mg(OH)2,所以抗腐蚀性较差。改善镁基储氢合金性能的主要手段有合金元素的取代、表面处理及合金粉末的表面包覆、机械球磨等。①合金元素的取代:元素取代是Mg2Ni系合金改性的主要方法。用Al和Ti取代Mg,Mn取代Ni,合成了新型镁基合金Mg(22x)AlxNi和Mg(22x)TixNi(12y)Mny,合金中存在立方结构的新物相。与Mg2Ni相比Mg3MNi(M为Al,Ti)相具有更好的稳定性,更大的密度,更大的晶胞参,Mg2Ni键更长。新相更长的Mg2Ni键使得氢的位能下降,氢更易在合金中扩散,从而使合金具有更好的活性,更低的吸2放氢温度。②表面处理及合金粉末的表面包覆由于镁基储氢合金在充放电过程中存在粉化和氧化现象,进行表面处理可以在不改变储氢合金整体性质的条件下改变表面状态,从而提高储氢合金的性能,常用的表面处理方法有合金的表面化学包覆、表面涂覆和表面电镀、合金的表面电化学氧化、合金的表面溶解等。③机械球磨:把Mg2Ni合金粉末与Ni粉末或其他金属粉末一起球磨,以降低末与Ni粉末或其他金属粉末一起球磨,以降低Mg2Ni合金粉末的颗粒尺寸,加快氢的扩散速率,同时在Mg2Ni合金颗粒表面包覆一层金属粉末,从而提高合金表面性能。高能球磨可制得纳米Mg2Ni合金,其氢化温度降低,更易活化。纳米Mg1.9Ti0.1Ni合金吸2放氢稳定,200℃时未经活化就可快速吸氢,2000s内吸氢量达质量分数3%,而同等条件下非纳米合金很难形成氢化物。非晶态合金比晶态合金具有更好的耐腐蚀性和抗粉化能力,使用寿命也有所提高。其他合金储氢材料稀土储氢材料以LaNi5最有名,是一种性能优良的储氢材料。稀土储氢材料性能的改善,同样也是通过金属元素取代合金中的某些元素得以实现,如LaNi4.27Sn0.24的抗氢脆性很好,经1000次吸脱氢循环后,其储氢量变化不大;R2Mg17、R2NiMg15(R为稀土元素)的吸氢量比LaNi5高1～2倍。日本金属材料技术研究所研制成功了具有吸氢量大、氢化速度快、活化容易的钛2铁2氧化物储氢合金;在锆系合金中,有人用Ti代替部分Zr,用Fe、Co、Ni等代替V、Cr等制得多元锆系储氢合金。碳质储氢材料在吸附储氢材料中,碳质材料是最好的吸附剂。最初人们用普通活性炭吸附氢,即使在低温下储氢量也达不到质量分数1%。后来用比表面积更大、孔径更小、粒度更均匀的活性炭,如有人用比表面积3000m2/g,微孔容积1.5mL/g的超级活性炭,在-196℃、3MPa下吸储氢量达到质量分数5%。美国能源部要求,对燃料电池电动汽车,其体积储氢密度必须达到63kg/m3,质量分数6.5%。从已有的应用研究证明,各种分子筛和超级活性炭均达不到美国能源部要求新型储氢材料———碳纳米管碳纳米管的发现1991年5月日本NEC公司的饭岛澄男(S.Lijima)博士在检查一根曾产生富勒烯的炭电极上的黑色沉淀物时发现了纳米级的同轴管状碳纤维,并命名为碳纳米管。碳纳米管作为新型准一维材料日益受到人们的关注,许多领域都开展了对它的性质及应用方面的研究。从而使科学研究进入到纳米量级。从理论上碳纳米管可看成由石墨平面卷曲而成,卷曲方式不同,碳纳米管的结构也不同。碳纳米管储氢的实验研究采用高压容积法,对纳米碳纤维样品进行储氢特性的研究,表面处理是影响纳米碳纤维储氢性能的主要因素,纳米碳纤维经过适当的表面处理,其储氢容量可达10(wt)%。碳纳米管储氢方面的基本共识目前在碳纳米管储氢方面达成的基本共识主要有:吸附量与表面积成正比关系;吸附的区域大致在管内和管外,或阵列的间隙处;碳纳米管的直径对吸附量有影响;表面活化或掺杂对吸附量起着重要甚至于决定性作用。现在人们对碳纳米管的研究还处于初级阶段,至今不能完全了解纳米孔中发生的特殊物理化学过程,即氢气吸附机理和储氢行为,还无法准确测得纳米管的密度,今后还有许多工作要做,即应在储氢机理、化学改性和结构控制方面进行深入研究。在水电丰富的地方,可采用水电解法制氢;中小企业制氢,可考虑甲醇蒸气转化法;有烃类原料的石化单位应采用烃类氧化重整制氢技术;生物制氢今后应大量投入,争取在理论研究和应用技术方面有较大实破。氢和储氢材料应用氢的应用氢是地球上储量最丰富、分布最广的资源。氢也是重要的工业原料,而且是今后主要的二次能源之一。氢既是一种能源材料,也是一种功能材料,还是重要的特种气体之一。氢的应用主要在以下几个方面:高能燃料氢的燃烧值最高,达121061kJ/kg,比甲烷(其燃烧值为50054kJ/kg)、汽油(44467kJ/kg)、乙醇(27006kJ/kg)、甲醇(20254kJ/kg)都高。由液氢和液氧组合的推进剂所产生的比冲高达3822N·s/kg(390s),所以在火箭、飞船和卫星发射等航空航天事业得到重用。航天飞机的主机是以液氢为燃料和以液氧为氧化剂的,轨道飞行器也有2个液氢和液氧储槽在进入轨道时用。据报道,美国“阿波罗”航天飞机的液氢和液氧总加注量分别为1432m3和529m3,欧洲“阿里安娜”号火箭也是以液氢/液氧为推进剂的,我国也用液氢/液氧推进剂成功地发射了通讯卫星。环境保护空气污染主要是由燃料油燃烧时放出的SO2引起的,因而燃料油脱硫已成为控制环境污染的关键因素。氢可用于石脑油、粗柴油、燃料油的加氢脱硫,加氢精制可除掉