大学化学 第3章 氧化还原与电化学(2+2)

上一内容下一内容回主目录返回2020/1/20第3章氧化还原与电化学3.1原电池和电极电势3.2E与△G的关系3.3电极电势和原电池的应用3.4电解及其应用(自学)3.5金属的腐蚀与防腐(自学)上一内容下一内容回主目录返回2020/1/203.1原电池和电极电势Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)氧化还原反应也伴随着能量的变化.实验中发现,随着反应的进行,溶液的温度不断升高,表明化学能转变成了热能。3.1原电池和电极电势例如:锌和硫酸铜的反应:问题:氧化还原反应都有电子转移,能否将其转化为电流,即能否将化学能转化为电能呢?上一内容下一内容回主目录返回2020/1/20利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置,叫原电池。3.1原电池和电极电势3.1.1原电池上一内容下一内容回主目录返回2020/1/201.原电池的组成:3.1原电池和电极电势(1)电极:由电极导体和电解质溶液组成.分为负极和正极.负极:失电子的一极.如:Zn-2e-＝Zn2+(氧化反应)正极:得电子的一极.如:Cu2++2e-＝Cu(还原反应)电子转移的方向：负极正极(2)盐桥：装有饱和KCl溶液.主要作用:①构成通路；②平衡电荷。一般由电极、导线、盐桥等组成。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/203.1原电池和电极电势原电池中的氧化反应和还原反应被分隔在两个半电池中进行,这两个半电池,又称为原电池的两个电极.2.原电池中的反应:负极反应：Zn-2e-=Zn2+(氧化反应)正极反应：Cu2++2e-=Cu(还原反应)电池反应:Zn+Cu2+=Zn2++Cu(总反应)上一内容下一内容回主目录返回2020/1/203.1原电池和电极电势半电池中的氧化还原电对:在每个半电池中,都含有同一元素不同价态的二种物质:其中:Zn、Cu称为还原态物质(低价态,还原剂);Zn2+、Cu2+称为氧化态物质(高价态,氧化剂).氧化态物质和还原态物质,组成了氧化还原电对,简称电对,用“氧化态/还原态”表示.例如:锌半电池中含有Zn、Zn2+;铜半电池中含有Cu、Cu2+。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/203.1原电池和电极电势例如:锌半电池的电对可表示为:Zn2＋/Zn;铜半电池的电对可表示为:Cu2＋/Cu氧化还原电对的电极反应(通式):氧化态+ne-=还原态对于同一电对在反应中可能有以下两种情况：(例如电对Zn2+/Zn)Zn2+做氧化剂时:Zn2++2e-=ZnZn做还原剂时:Zn-2e-=Zn2+上一内容下一内容回主目录返回2020/1/203.1原电池和电极电势①负极“(-)”写在左边,正极“(+)”写在右边;②用“│”表示两相界面;同相不同物种用“,”分开;非标准态要注明ci或pi；盐桥用“||”表示;③若电极反应无金属导体,用惰性电极Pt或C(石墨)④纯液体、固体和气体写在靠惰性电极一边.(如氢电极)⑤相界面较多时,有时用“,”来部分代替“∣”.3.原电池符号的表示：如Cu－Zn原电池的电池符号为：(-)Zn(s)│Zn2+(c1)||Cu2+(c2)│Cu(s)(+)电池符号的书写方法：(-)Pt∣Sn2+,Sn4+||Fe2+,Fe3+∣Pt(+)上一内容下一内容回主目录返回2020/1/203.1原电池和电极电势【例3-1】在标准态下,将下列氧化还原反应设计成原电池,用电池符号表示,并写出电极反应、电池反应。理论上讲,任何一个氧化还原反应都能组成原电池.每个原电池都由两个半电池构成,分别对应两个电对和两个电极反应.◆根据氧化还原反应可以设计原电池:解：负极:Cu-2e-=Cu2+正极:2Ag++2e-=2Ag电池反应:Cu+2Ag+=Cu2++2Ag电池符号:(-)Cu(s)|Cu2+||Ag+|Ag(s)(+)(1)Cu+2Ag+=Cu2++2Ag(P83:1题类型)解题关键:先判断正、负极.上一内容下一内容回主目录返回2020/1/20负极:2Fe2+-2e-=2Fe3+正极:Cl2+2e-=2Cl-电池反应:2Fe2++Cl2=2Fe3++2Cl-||Cl2(100kPa)|Cl-(2.0mol·L-1)|Pt(+)Fe2+,Fe3+(0.10mol·L-1)(-)Pt|解:【例3-2】将反应:2Fe2++Cl2=2Fe3++2Cl-设计成原电池,并写出电极反应、电池反应和电池符号.其中c(Fe2+)=1.0mol·L-1;c(Fe3+)=0.10mol·L-1;c(Cl-)=2.0mol·L-1;P(Cl2)=100kPa.3.1原电池和电极电势上一内容下一内容回主目录返回2020/1/20如果溶解沉积则如图a；如果沉积溶解则如图b。都会形成双电层,产生电势差,称之为金属的电极电势.用(氧化态/还原态)表示,例如(Cu2＋/Cu)等.金属在其盐溶液中,溶解和沉积形成动态平衡：M(s)溶解Mn+(aq)+ne-M活泼Mn+稀溶解沉积M不活泼沉积溶解Mn+浓MMn+(aq)+ne-双电层1.双电层理论3.1原电池和电极电势值越大,氧化能力越强;值越小,氧化能力越弱.沉积3.1.2电极电势()上一内容下一内容回主目录返回2020/1/203.1原电池和电极电势◆原电池的电动势(E):E=正－负原电池的正、负极之间的电极电势差称为原电池的电动势,用E来表示。规定:原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势.2.标准电极电势(θ)是指处于标准状态(即溶液中有关离子的浓度为1.0mol·L-1,气体的压力为100Kpa)下的电极电势,称为标准电极电势。表示为:θ(氧化态/还原态)例如:θ(Cu2＋/Cu);θ(Zn2＋/Zn)等.Eθ=θ正－θ负上一内容下一内容回主目录返回2020/1/203.1原电池和电极电势标准氢电极装置图氢电极电极反应:2H+(aq)+2e-H2(g)氢电极半电池符号:Pt|H2(100kPa)|H+(1.0mol·L-1)规定:(H+/H2)=0.000V(伏)电极电势的测定:理论上,一般选择标准氢电极作为参比电极.标准氢电极:上一内容下一内容回主目录返回2020/1/20根据E=正-负或未知电极的电极电势的测定:将未知电极和标准氢电极组成原电池,测定原电池的正、负极和原电池的电动势,然后计算求得未知电极的电极电势.(－)未知电极标准氢电极(＋)或(－)标准氢电极未知电极(＋)3.1原电池和电极电势Eθ=θ正－θ负上一内容下一内容回主目录返回2020/1/203.1原电池和电极电势【例3-3】将标准氢电极与标准银电极组成原电池,经测量,标准氢电极为原电池的负极,原电池的标准电动势为+0.7996V。试计算标准银电极的电极电势。解：由题意知：θ负=θ氢电极=0.000Vθ正=θ银电极根据Eθ=θ正-θ负=θ正-0.000V则有θ正=Eθ=+0.7996V答：标准银电极的电极电势为+0.7996V。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/20(-)Zn|Zn2+(1mol·L-1)||H+(1mol·L-1)|H2(100kPa)|Pt(+)298.15K时测得标准电动势E=+0.76V,求Zn2+/Zn的标准电极电势.【例3-4】已知标准氢电极与标准锌电极组成下面原电池:解:由题意知:氢电极为正极,锌电极为负极.根据E=正-负=(H+/H2)-(Zn2+/Zn)=0.000V-θ(Zn2+/Zn)∴(Zn2+/Zn)=-Eθ=-0.76V答:(略).3.1原电池和电极电势上一内容下一内容回主目录返回2020/1/203.1原电池和电极电势饱和甘汞电极的电极反应:Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq)饱和甘汞电极的半电池符号:Pt|Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)在实际应用中,通常采用二级标准电极作为参比电极。θ(饱和甘汞电极)=+0.2445V.参比电极如:饱和甘汞电极.将待测电极与参比电极组成原电池.298.15K时电极电势:上一内容下一内容回主目录返回2020/1/203.1原电池和电极电势标准态、298.15K时各氧化还原电对的标准电极电势值列于附录8中.使用标准电极电势表的注意事项:(1)电极电势没有加合性。不论半电池的反应式系数乘以或除以任何实数,θ值仍不变。Ag++e-=Agθ(Ag+/Ag)=+0.7996V2Ag++2e-=2Agθ(Ag+/Ag)=+0.7996V不论电极反应向什么方向进行,θ值的符号仍不变。Cu-2e-=Cu2+,θ(Cu2＋/Cu)=+0.3419VCu2++2e-=Cu,θ(Cu2＋/Cu)=+0.3419V上一内容下一内容回主目录返回2020/1/203.1原电池和电极电势(2)θ的使用条件是298.15K、标准态、水溶液体系.(3)查表时应核对所选物质的形式、价态以及介质条件等。例如：AgCl+e-=Cl-+Ag，θ(AgCl/Ag)=+0.2223VAg++e-=Ag，θ(Ag+/Ag)=+0.7996V再如：Sn2++2e-=Sn,θ(Sn2+/Sn)=-0.1375VSn4++2e-=Sn2+,θ(Sn4+/Sn2+)=+0.151V上一内容下一内容回主目录返回2020/1/20对于任一氧化还原电对:氧化型+ne-还原型根据电对的标准电极电势θ(氧化态/还原态)的大小,可以判断氧化态(还原态)物质氧化(还原)能力的相对强弱.3.1原电池和电极电势◆θ(氧化态/还原态)越大,电对所对应的氧化态物质的氧化能力越强,还原态物质的还原能力越弱；◆θ(氧化态/还原态)越小,电对所对应的氧化态物质的氧化能力越弱,还原态物质的还原能力越强。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/203.1原电池和电极电势Cl22+3Zn++2e-Zn-0.7628-0.44020.00000.3370.5350.7701.0851.3583Fe2+2e-+Fe+2e-2+H2+2e-+H2NiNi-0.23+2e-2+CuCu+2e-I2I-2Fe2++2e-FeBr2(l)Br-+2e-2+2e-2Cl-氧化型还原型+ne-/V氧化型的氧化性增强还原型的还原性增强22上一内容下一内容回主目录返回2020/1/203.2电池电动势与电池反应的吉布斯函数变的关系3.2.1E与△G的关系在标准状态下:rGmθ=-nFEθ在任意状态下:rGm=-nFE研究表明:在恒温恒压下,系统对环境所做的最大非体积功等于系统吉布斯自由能变。对于原电池来说,系统对环境所做的非体积功只有电功.rGm=W′=W电=-QE=-nFEF=96485C·mol-1法拉第常数,n—转移的电子数nmolG=-nF;G=-nF对于电极反应：上一内容下一内容回主目录返回2020/1/203.2电池电动势与电池反应的吉布斯函数变的关系【例3-5】已知铜锌原电池的标准电动势为1.10V,试计算原电池的标准摩尔吉布斯函数变(△rGmθ)。解:Zn+Cu2+=Zn2++Cu因为发生1mol化学反应需转移2mol电子,所以n=2mol;又∵F=96485C·mol-1,Eθ=1.10V∴△rGθm=-nFEθ=-2mol×96485C·mol-1×1.10V=-212267(J·mol-1)=-212.3kJ·mol-1答:该原电池的标准摩尔吉布斯函数变为-212.3kJ·mol-1。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/20[cD/cθ]d[cE/cθ]e[cA/cθ]a[cB/cθ]b3.2电池电动势与电池反应的吉布斯函数变的关系对于任意状态下的氧化还原反应:aA+bBdD+eE3.2.2浓度对电池电动势的影响ΔrGm=ΔrGmθ+2.30