第三章 早强剂

第三章早强剂3.1早强剂的品种及性能3.2早强减水剂3.3早强剂及早强减水剂对混凝土性能的影响3.4早强剂及早强减水剂的工程应用早强剂的定义：加速混凝土早期强度发展的外加剂。因为从混凝土开始拌合到凝结硬化形成一定的强度都需要一段较长的时间。为了加速这一过程，希望早强。使混凝土提高早期强度可以有3种途径：其一为使用特种水泥。其二改进混凝土施工和养护方法。第三是使用早强型外加剂。单独使用复合使用3.1早强剂的品种及性能早强剂可分成无机盐类、有机物类、复合型早强剂3大类。无机盐类主要有氯化物、硫酸盐、硝酸盐及亚硝酸盐、碳酸盐等。有机物主要是指三乙醇胺、三异丙醇胺、甲酸、乙二醇等。复合型是指有机与无机盐复合型早强剂。3.1.1无机盐类早强剂常用的无机盐类有氯化物、硫酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐等。氯盐早强剂的组成主要包括氯化钙、氯化钠、氯化铝等。氯盐类的早强剂只准在不配筋的素混凝土中掺加，对于钢筋混凝土，特别是预应力钢筋混凝上，以及有金属预埋件的混凝土中，要慎重使用这类外加剂，限制Clˉ含量的引入量，甚至要禁止使用。1.氯化钙CaCI2属强电介质，溶于水中将完全离解成离子。大量钙离子、氯离子的存在，由于盐效应的影响，能使熟料矿物的溶解度增大，溶解过程加快因同离子效应，使某些水化产物溶度积变小，利于沉淀析出和晶核生成与成长。钙离子、氯离子还可与某些矿物和水化物生成复盐，如形成水化氯铝酸钙和水化氧氯化钙，这些固体的复盐，可增大水泥浆中的固相比例，有助于浆体硬化。掺量为1%以下时对水泥的凝结时间无明显影响，掺量2%时凝结时间提前2/3~2h，掺量4%以上会使水泥速凝。氯化钙使混凝土的收缩明显增大。掺量0.5%收缩约增加50%，掺2.5%达到115%，掺3%增加至165%。2.氯化钠与氯化钙的作用相似，但浓度增加时，能使混凝土强度降低，并对钢筋锈蚀加剧。在钢筋混凝土中使用必须按规定复合组锈剂。也是一种很好的降低冰点的防冻材料。价格便宜、来源广泛。在掺量相同时，氯化钠降低冰点作用优于氯化钙，几乎是所用降低冰点材料中效果最好的一种。氯化钠一般不单独用作早强剂，多用于防冻剂中的防冻组分。3.氯化铁具有早强、密实、保水及降低冰点的作用，略有促凝性。在掺量不超过2%时具有早强作用，在掺量大于3%时多用作防水剂。缺点为含氯盐对钢筋有锈蚀作用。但掺量较小时无明显的锈蚀作用。较少单独使用与早强剂，多复合其他外加剂用于要求早强、防水、防冻等要求的混凝土中。4.硫酸钠常用的硫酸盐早强剂为硫酸钠、硫酸钾和硫酸钙。硫酸钠又名元明粉、无水芒硝，其天然矿物称为芒硝，白色晶体，很容易风化失水变成白色粉末即元明粉。硫酸钠资源丰富，价格较低廉。硫酸钠很容易溶解于水，在水泥硬化时，与水泥水化时产生的氢氧化钙发生反应：反应中生成的石膏具有更高的分散性，有助于水化硫铝酸钙的迅速生成，加快了水泥的硬化。由于碱性提高，提供了碱骨料反应的条件，因此需禁用有活性SiO2的骨料。一般用量为0.5～2%，过多不利于后期强度提高和耐久性。碱—骨料反应对混凝土的影响硫酸钠在混凝土中使用，当掺量过大或养护条件不好时，容易在混凝土表面产生反碱现象，即在混凝土表面析出一层毛绒状的氢氧化钙细小晶体，而影响混凝土表面的光洁程度，也不利于表面的进一步装饰处理。冬季施工或干燥天气尤其容易发生。硫酸盐的掺量应通过实验确定，以免引起碱集料反应破坏或硫酸盐过量产生的侵蚀破坏。混凝土表面返碱现象5.硫酸钙白色晶体或粉末。含2分子结晶水的称石膏。在水泥成产中已做为调凝剂使用，一般掺量在3%，作为调节凝结时间而混磨与水泥中。当混凝土中再掺入硫酸钙时则有明显的早强作用。由于硫酸钙与水泥中的铝酸三钙反应，迅速形成大量的硫铝酸钙，很快结晶并形成晶核，促进了水泥其他成分的结晶、生长。硫酸钙在混凝土中的最佳掺量随水泥中铝酸三钙与铁铝酸四钙含量而变化，掺量不可过大，否则会降低后其强度，甚至发生膨胀裂缝。硫酸钙晶体石膏6.硝酸盐和亚硝酸盐早强剂不仅能作为混凝土的早强剂组分，而且可以作为混凝土防冻剂组分使用。亚硝酸钠的掺入还可以防止混凝土内部钢筋的锈蚀，其原因是可以促使钢筋表面形成致密的保护膜。所以氯盐早强剂或氯盐防冻剂中常复合有亚硝酸钠组分。7.碳酸盐类早强剂碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂均可作为混凝土的早强剂及促凝剂。在冬季施工中使用具有明显加快混凝土凝结时间及提高混凝土负温强度增长率。并且碳酸盐由于能改变混凝土内部孔结构的分布、减小混凝土总空隙率而使混凝土在掺入碳酸盐后抗渗性能有所提高。碳酸盐也属于原料来源广而且价格较低的原料。名称化学式掺量%抗压强度MPa1d3d7d28d空白03.49.214.623.6三乙醇胺N(C2H4OH)30.45.012.618.227.1元明粉Na2SO424.713.217.821.7氯化钙CaCl225.112.117.223.2硫代硫酸钠Na2SO425.011.814.422.6乙酸钠CH3COONa23.610.817.528.0硝酸钠NaNO323.711.714.922.8硝酸钙Ca(NO3)223.19.814.823.3亚硝酸钠NaNO224.811.216.723.3碳酸钾K2CO324.610.014.720.5碳酸钠Na2CO325.010.713.817.3二水石膏CaSO42H2O23.610.214.723.2氢氧化钠NaOH25.19.911.915.6无机盐类的早强性能3.1.2有机化合物早强剂最常用的有机化合物早强剂为三乙醇胺（TEA）。是一种表面活性剂，掺入水泥棍凝土中，在水泥水化过程中起催化剂的作用，它能够加速C3A的水化和钙矾石的形成。三乙醇胺常与氯盐早强剂复合使用，早强效果更佳。乙醇胺有三个异构体：一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。三者在室温下均为无色透明黏稠液体，冷时变成白色结晶固体，有轻微氨臭味。有吸潮性和强碱性，能与水、甲醇及丙酮混溶。可作为促凝剂和防水剂使用。三乙醇胺(TEA)分子式：C6H15O3N；相对分子量：149.19；含量：85~98%；色泽：棕褐色。在工业上由环氧乙烷与氨作用制取三乙醇胺特点：（1）用量小：只有水泥用量的万分之几，即有明显的早强作用。并与某些无机早强剂复合使用能达到事半功倍的效果，因而有早强催化剂的美誉。（2）适应温度范围宽：从－5℃～＋90℃均有同样早强作用，因而不仅在冬季施工，而且在混凝土蒸养工艺中也广泛采用。（3）不锈蚀钢筋：三乙醇胺是弱碱性物质，而且不含氯离子，因此对钢筋无不良作用。（4）不影响后期强度：三乙醇胺在适合掺量范围内使用不但能大幅度提高混凝土早期强度，而且28天强度仍有显著增加。3.1.3复合型早强剂无机材料与无机材料的复合，也可以是有机材料与无机材料的复合或有机材料与有机材料的复合。如：既能较好地提高混凝土的早期强度，又对混凝土后期强度发展带来好处；既具有一定减水作用，又能大幅度加速混凝土早期强度发展；既能起到良好的早强效果，又能避免有些早强组分引起混凝土内部钢筋锈蚀等。采用多组分复合后其效果更佳。例如：二组分：TEA：NaCl=0.05%：0.5%～1%三组分：TEA：NaCl：NaNO2=0.05%：0.5%～l%：1%TEA：NaNO2：CaSO4·2H2O=0.05%：1%：2%外加剂掺量%水灰比塌落度cm抗压强度%三乙醇胺硫酸钠2d4d7d28d000.653.51001001001000.0500.654.583889210502.50.653.5113104115970.052.50.657.5163138140121三乙醇胺、硫酸钠对混凝土增强效果早强剂掺量%水灰比塌落度cm抗压强度%28d1年2.5年5.5年00.602.6100221225258Na2SO42%0.606.5103164185204Na2SO42%+三乙醇胺0.03%0.584.9104195204224硫酸钠早强剂对混凝土长期强度的影响早强剂的发展方向1)非氯盐、非硫酸盐类早强剂及复配外加剂的生产和应用。2)低氯离子、低硫酸根离子、低碱金属离子含量的早强剂及复配外加剂的生产和应用。3)大掺量矿渣粉或粉煤灰混凝土早强型外加剂的研制。4)开展早强剂与水泥/掺合料适应性的研究，以更科学地选择早强剂，收到最佳和最经济的应用效果。3.2早强减水剂早强减水剂是一种兼有早强和减水功能的外加剂。是由早强剂和减水剂复合而成。减水剂主要是普通减水剂，高效减水剂一般本身就具有早强作用。常见的早强减水剂主要是木钙与硫酸钠、硫酸钙、三乙醇胺的复合剂，也有木钙与硝酸盐亚硝酸盐的复合。3.3早强剂及早强减水剂对混凝土性能的影响3.3.1早强剂及早强减水剂对新拌混凝土性能的影响（1）对混凝土流动性的影响无机盐及有机早强剂只有很小的减水作用，因此不能有效的提高混凝土的流动性。早强减水剂则可根据施工的要求保证一定的减水率，或达到规定的流动性，主要是通过调整减水剂的品种和掺量来达到要求的流动度和减水率。(2)对凝结时间的影响早强和促凝是两个不完全相同的概念，因此国家规定早强剂及早强减水剂对凝结时间的影响在-60min～+120min。因此可以看出早强剂和早强减水剂对混凝土的凝结时间稍有提前或无明显变化。（3）对混凝土含气量的影响早强剂本身无引气性，但早强减水剂所复合的减水剂影响早强减水剂的引气性能。使用较为普遍的木钙与早强剂复合的早强减水剂可以使混凝土的含气量提高到3%～4%。而早强剂如与高效减水剂复合一般不会增加混凝土含气量。3.3.2早强剂及早强减水剂对硬化混凝土性能的影响（1）对混凝土强度的影响早强剂对混凝土的早期强度有十分明显的影响，1d、3d、7d强度都能大幅度提高。配合比早强剂掺量%W/C水泥用量kg塌落度cm抗压强度MPa1d3d7d28d1：2.5:3.700.653005.515/10043/10078/100185/1001:2.5:3.72.00.633006.030/20068/160105/135212/1151:2.5:3.72.50.623006.032/21377/179116/149221/1191:2.5:3.82.50.652708.032/21375/174109/140212/1151:2.5:3.73.00.603006.042/28088/205132/169232/1251:2.5：:375.00.6530011.052/347115/267146/187220/119木钙硫酸钠复合早强剂性能(2)对混凝土收缩性能影响掺入无机盐类早强剂，由于促进了早期的水化，混凝土的体积要比不加的略有增大，而后期的收缩与徐变也会有所增加。这主要是因为早强剂对早期水化的促进作用，使水泥浆体在初期有较大的水化物表面积，产生一定的膨胀作用，使整个混凝土体积略有增加。（3）对混凝土耐久性的影响氯化物中含有一定量的氯离子，会加速混凝土中钢筋锈蚀作用从而影响混凝土的耐久性。氯化钙的锈蚀作用只有在氯化钙溶解于液相中才能生成，而实际上氯化钙中很大一部分与铝酸三钙、铁铝酸四钙生成了不溶性的水化产物。因此就有一个氯化物的限量问题，也就是说引起钢筋锈蚀作用的氯化物中氯的最小含量，超过此值即有产生钢筋锈蚀的可能。有专家提出以氯离子不应超过水分总量的0.2%。硫酸盐早强剂因为含有钠盐应该注意他可能会与带有活性二氧化硅的集料产生碱骨料反应而导致耐久性降低。硫酸钠掺量过高时（＞2%）就容易发生硫酸盐在水化进行一段时间后与水化产物继续反应生成水化硫铝酸钙而产生体积膨胀，使混凝土的耐久性降低。因此一般控制混凝土内的SO3总含量不得超过4%，若硫酸钠掺量达到2%时，换算成SO3为1.13%，再加上水泥中SO3含量为3.6%，则仍低于4%，所以要限制硫酸钠掺量不应超过2%。亚硝酸盐、硝酸盐、碳酸盐等含有钾离子、钠离子都可能导致碱骨料反应。3.4早强剂及早强减水剂的工程应用3.4.1低温及负温下施工混凝土低温下施工混凝土强度增长缓慢，温度每降低1℃，水化速度约降低5%左右。在气温4℃混凝土强度的增长速度仅为15℃时的1/2左右。当气温降到0℃以下时，混凝土