02-脂类-磷脂

第二章脂质Lipids生物化学根据磷脂的主链结构（醇基）的不同，可将磷脂分成两大类：•甘油磷脂：甘油、脂肪酸、磷酸（和一分子氨基醇）组成。•鞘氨醇磷脂：以鞘氨醇代替了甘油。第二节磷脂（phospholipids)•甘油磷脂也称磷酸甘油酯。最简单的磷酸甘油酯是由sn-甘油-3-磷酸衍生而来的。一、甘油磷脂（glycerophospholipids)（一）结构特征二酰化甘油磷酸酯，叫做磷脂酸CH2CHCH2123COOR2COOR1OPOO-OX极性头基非极性尾部sn-甘油-3-磷酸现在常用的sn-系统。即立体专一编号规定1、甘油的3个碳原子指定为1，2，3（其顺序不能颠倒）。2、第2位的碳原子的羟基用投影式表示，一定要放在左边。3、位于碳2上面的碳原子称为C1，位于碳2下面的碳原子称为碳3。磷脂酰丝氨酸非极性尾部极性头基两个长长的碳氢链形成一个非极性的尾巴，含磷酸的一端则是极性的头部，各种磷酸甘油酯的差别就在于其极性头的大小，形状和电荷的差异。1、磷脂酰胆碱（卵磷脂）（PC）（二）、主要的磷脂酰甘油酯胆碱（choline),HO-CH2-CH2-N+(CH3)3CH2CHCH2123COOR2COOR1OPOO-OH2CH2CN+(CH3)3卵黄中含量多。1，2-二酰基-sn-甘油-3磷酸胆碱卵磷脂的作用一、是肝脏的保护神二、对心脏健康的积极作用三、促进大脑发育，增强记忆力四、是血管的“清道夫”五、是糖尿病患者的营养品六、能有效地化解胆结石七、是胎、婴儿神经发育的必需品八、可消除青春痘、雀斑并滋润皮肤九、可预防老年痴呆症的发生十、是良好的心理调和剂2、磷脂酰乙醇胺（脑磷脂）（PE）胆胺,HO-CH2-CH2-N+H3CH2CHCH2123COOR2COOR1OPOO-OH2CH2CN+H31，2-二酰基-sn-甘油-3磷酸胆胺最初从脑组织和神经组织中提取的，所以称为脑磷脂。（二）、主要的磷脂酰甘油酯3、磷脂酰丝氨酸（PS）1，2-二酰基-sn-甘油-3磷酸丝氨酸丝氨酸,HO-CH2-CH2-COO-+NH3CH2CHCH2123COOR2COOR1OPOO-OH2CCHN+H3COO-（二）、主要的磷脂酰甘油酯丝氨酸,HO-CH2-CH2-COO-+NH3胆胺,HO-CH2-CH2-N+H3胆碱HO-CH2-CH2-N+(CH3)3脱羧甲基化CH2CHCH2123COOR2COOR1OPOO-OX极性头基的净电荷（pH=7）-1004、磷脂酰甘油（PG）OH甘油HO-CH2-CH-CH2-OHCH2CHCH2COOR2COOR1OPOO-OCH2CHCH2OHOH（二）、主要的磷脂酰甘油酯CH2CHCH2COOR2COOR1OPOO-OCH2CHCH2OHCH2CHCH2COOR2COOR1OPOO-O5、二磷脂酰甘油（心磷脂）OH甘油HO-CH2-CH-CH2-OH（二）、主要的磷脂酰甘油酯CH2CHCH2COOR2COOR1OPOO-O6、磷脂酰肌醇（PI）肌醇PIP，PIP2（二）、主要的磷脂酰甘油酯7、醚甘油磷脂烯醚键可以看作是脂烯醛与甘油的羟基形成缩醛，所以又叫缩醛磷脂。（二）、主要的磷脂酰甘油酯缩醛磷脂在骨髓和红血球中则含量比较丰富。陆地上的蛞蝓和各种软件动物磷酸甘油醚约占25%以上1、氧化作用纯的磷酸甘油酯类是白色蜡样固体，暴露于空气中则变黑并发生复杂的变化。2、溶解性磷脂一般是不溶于水的，但可溶于含水的非极性溶剂中，不溶于无水丙酮。在水中以胶粒的形式存在——微团。（三）、磷酸甘油酯类的性质3、极性与电荷在pH7时，磷酸根上有一个负电荷。在pH7时，极性的头部带有/不带电荷。1、不带电荷：磷脂酰肌醇、磷脂酰甘油、磷脂酰糖2、带正电荷：磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺3、带兼性离子（偶极离子）磷脂酰丝氨酸（三）、磷酸甘油酯类的性质4、水解作用（1）弱碱水解（2）强碱水解（三）、磷酸甘油酯类的性质CH2CHCH2COOR2COOR1OPOO-OXCH2OHCHOHCH2OPOO-OXCO-OR1CO-OR2+H2OOH-CH2CHCH2COOR2COOR1OPOO-OXCH2OHCHOHCH2OPO-O-OCO-OR1CO-OR2+H2O强OH-XOHCH2CHCH2COOR2COOR1OPOO-OX4、水解作用（3）酸水解可以生成脂肪酸，甘油，磷酸和XOH（4）酶水解（三）、磷酸甘油酯类的性质磷脂酶A1磷脂酶A2磷脂酶C磷脂酶D溶血甘油磷酸脂（一）、鞘氨醇含二羟基的十八碳胺反式-D-赤藓糖型-2-氨基-4-十八碳烯-1，3-二醇二、鞘磷脂(sphingomyelin)CH2OHHCHCCHCH(CH2)12CH3OHNH2鞘磷脂，即鞘氨醇磷脂。组成：鞘氨醇、脂肪酸、磷酸胆碱或乙醇胺二、鞘磷脂(sphingomyelin)CH2OHHCHCCHCH(CH2)12CH3OHNH22位NH2被一C18-C26的脂肪酶酰化。CH2OHHCHCCHCH(CH2)12CH3OHNHCRO（二）、神经酰胺二、鞘磷脂(sphingomyelin)极性头是磷酰乙醇胺酰胺或磷酰胆碱由磷酸基和神经酰胺的第一个羟基以酯键相连。CH2HCHCCHCH(CH2)12CH3OHNHCROOPOO-OCH2CH2N+(CH3)3鞘磷脂的性质和磷脂酰胆碱以及磷脂酰乙醇胺的性质很相近（三）、鞘磷脂一、蜡（Waxes)•蜡是高级脂肪酸与高级脂肪醇的酯，蜡酯的通式（RCOOR’)。•蜂蜡为许多高级一元醇酯的混合物，但主要成份是三十烷醇的软脂酸脂。•羊毛蜡的主要成分为三羟蜡酸的环醇脂（胆固醇）第三节、其它脂类羊毛蜡又称羊毛酯，是生羊毛用水和去垢剂搓洗，离心法分离，碱水精制、漂白、脱臭、干燥后得到许多美容用品中都含有蜂醋，如洗浴液、口红、姻脂等；在蜡烛加工业中，以蜂错为主要原料可以制造各种类型的蜡烛；在医药工业中，蜂蜡可用于制造牙科铸造蜡、基托蜡、粘蜡、药丸的外壳；在食品工业中可用作食品的涂料、包装和外衣等萜类属于非皂化的脂类，它的基本结构是异戊二烯。是挥发油（又称香精油）的主要成分。二、萜类（类萜,terpenes）其它脂类胡萝卜素维生素A顺视黄醛反视黄醛维生素E维生素K泛醌,辅酶Q类甾醇，类固醇——功能多为激素。溶解性能与脂肪相似，但不能被皂化。基本结构是环戊烷多氢菲（母核）的一类醇、酸及其衍生物。包括：固醇、固醇衍生物。三、甾类化合物（steroides)其它脂类极性头甾核烷烃侧链固醇类（1）胆固醇结构脑神经和肾上腺含量丰富ROOH1、动物固醇空间结构：椅式构象胆甾烷醇（一个A-B反式类固醇）粪固醇（一个A-B顺式类固醇）固醇类白色、斜方晶体。a.醇基可与脂酸成酯（棕榈酸、硬脂酸、油酸）b.双键可加氢c.易溶于乙醚、氯仿及苯，不能皂化。d.与毛地黄苷结合产生沉淀e.在氯仿溶液中与乙酸酐反应，产生蓝绿色。（2）胆固醇性质固醇类（3）、胆固醇的分布及功能–脑及神经组织中，肝、肾、肾上腺、卵巢等合成固醇激素的腺体–胆固醇是生物膜的重要成分，羟基极性端分布于膜的亲水界面，母核及侧链深入膜双层，控制膜的流动性，阻止磷脂在相变温度以下时转变成结晶状态，保证膜在低温时的流动性及正常功能。–胆固醇是合成胆汁酸、类固醇激素、维生素D等生理活性物质的前体。–肾上腺皮质激素、雌激素、雄激素固醇类•早在18世纪人们已从胆石中发现了胆固醇，1816年化学家本歇尔将这种具脂类性质的物质命名为胆固醇。胆固醇广泛存在于动物体内，尤以脑及神经组织中最为丰富，在肾、脾、皮肤、肝和胆汁中含量也高。•胆固醇又分为高密度胆固醇和低密度胆固醇两种，前者对心血管有保护作用，通常称之为“好胆固醇”，后者偏高，冠心病的危险性就会增加，通常称之为“坏胆固醇”。血液中胆固醇含量每单位在140―199毫克之间，是比较正常的胆固醇水平。•胆固醇虽然存在于动物性食物之中，但是不同的动物以及动物的不同部位，胆固醇的含量很不一致。一般而言，兽肉的胆固醇含量高于禽肉，肥肉高于瘦肉，贝壳类和软体类高于一般鱼类，而蛋黄、鱼子、动物内脏的胆固醇含量则最高。胆固醇HOHOCH2UVVD22、植物固醇不能被动物吸收和利用。豆固醇（大豆中）麦固醇（麦芽中）3、酵母固醇麦角固醇，经紫外光照射可转化成维生素D2。固醇类麦角固醇维生素D2重要的类固醇衍生物，胆酸和强心苷，都具有重要的生理功能。1、胆汁酸：在肝脏中合成，汇集到胆囊中.HOCOOHOHOH固醇类衍生物2、强心苷•在一些植物的叶子中和蟾蜍毒中，含有强心苷，属于药类，其水解产物为一个糖和一个类固醇（非糖部分），有毒部分是配体部分。固醇类衍生物3、激素（1）肾上腺皮质激素（７种）（2）性激素雄性激素：睾丸酮雌性激素：雌二醇、黄体酮雌二醇睾丸激素固醇类衍生物睾丸激素雌二醇皮质(甾)醇,醛固酮脱氢皮质(甾)醇强的松•糖脂是指糖通过其半缩醛羟在以糖苷键与脂质连接的化合物。•根据脂质的不同可分为：1、甘油醇糖脂2、鞘氨醇糖脂第四节结合脂类－－糖脂（glycolipids)一、命名与分类1、甘油（醇）糖脂CH2HCCH2OCOR2OCOR1OOCH2OHsn-3－单半乳糖基甘油二酯糖脂（glycolipids)2、鞘氨（醇）糖脂鞘氨醇、脂肪酸、糖类•脑苷脂（中性鞘糖脂）：单糖、双糖或寡糖通过O-糖苷键与神经酰胺相连•神经节苷脂（酸性鞘糖脂）：寡糖链(带有一个或多个唾液酸残基)与神经酰胺形成的鞘糖脂。鞘糖脂神经酰胺胆碱鞘磷脂葡萄糖苷神经酰胺乳糖苷神经酰胺神经节苷脂糖鞘脂二、糖脂的生物学功能（1）细胞结构的刚性（2）抗原的化学标记血型抗原（3）细胞分化阶段可鉴定的化学标记（4）调节细胞的正常生长（5）授予细胞与其它生物活性物质的反应性倾向。糖脂（glycolipids)第五节结合脂类－－脂蛋白无论是脂肪酸或是其它脂类，都很少以游离形式存在于生物体内，而是以蛋白质或是糖类结合的形式存在。一、脂蛋白的功能：（1）几乎所有的脂蛋白都具有运输或载体的功能。（2）有些脂蛋白的功能似乎是储存，这些复合物将脂质稳定在身体某处以备调用。（3）参与脂质的代谢，如酰基载体蛋白参与脂肪酸的合成。（4）参与细胞识别。二、脂蛋白的组成与结构：脂蛋白的含有脂质和蛋白，当脂蛋白中脂质含量增高时，则蛋白颗粒的密度下降。在蛋白中则有较高比例的非极性氨基酸残基。“脂质核心模型”，脂蛋白是球形的或是准球形的颗粒，它拥有一个非极性的核心和外表面极性单层。血浆脂蛋白的密度和颗粒大小，取决于非极性的核心与极性表面的比例，以及各成分间的比例。第五节脂蛋白Lipoprotein三血浆脂蛋白类血浆脂蛋白可以把脂类(三酰甘油、磷脂、胆固醇)从一个器官运输到另一个器官。（1）乳糜微粒，运输甘油三酯和胆固醇脂，从小肠到组织肌肉和动物脂肪组织。（2）极低密度脂蛋白(VLDL)在肝脏中生成，将脂类运输到组织中（3）中间密度脂蛋白(IDL)（4）低密度脂蛋白(LDL)，把胆固醇运输到组织，（5）高密度脂蛋白(HDL)，也是在肝脏中生成，清除细胞膜上过量的胆固醇。第五节脂蛋白Lipoprotein三酰基甘油和磷脂。有关的概念与结构。脂肪酸的结构式。鞘氨醇的结构式。蜡、萜、甾醇的基本结构要求掌握脂质的分类化学组成单纯脂质复合脂质衍生脂质取代烃固醇类萜其它生物功能储存脂质结构脂质活性脂质上一页脂质：是一类微溶于水而易溶于非极性溶剂的有机分子，大多数是脂肪酸和醇所形成的酯类及其衍生物。两亲化合物：具有极性头部（亲水）和非极性尾部（亲脂）的分子称之。必需脂肪酸：亚油酸和亚麻酸对人体功能必不可少，但必须由膳食提供，称之。碘值：指100g油脂卤化时所能吸收碘的克数。重要概念上一页脂质过氧化：一般是指多不饱和脂肪酸或多不饱和脂质的发生自动氧化产生过氧化物的现象，它是典型的活性氧参与的自由基链式反应；活性氧：指氧或含氧的高反应活性分子，如超氧阴离子自由基、羟基自由基、过氧化氢、单线态氧等的统称；上一页脂肪酸概况脂肪酸的种类及简写符号：分为饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸；偶数碳与奇数碳脂肪酸（奇数碳脂肪酸含量极少！）；简写符号用碳数