12 第十二讲 紫外可见吸收光谱.

第四章光谱分析第一节分子光谱1.紫外－可见光谱法（UV-VIS）紫外－可见分光光度法研究分子吸收200～800nm波长范围内的吸收光谱分子价电子在电子能级间的跃迁；物质电子光谱鉴定和定量测定无机化合物和有机化合物不饱和有机化合物；主要共轭体系第一节分子光谱2.红外吸收光谱法（IR）主要中红外区：4000～670cm－1试样经红外辐照后，测定在分子振动中能引起偶极距变化的那些振动引起的吸收。鉴定结构或确定化学基团；定量分析远红外区：＜200cm－1研究纯无机或金属有机化合物第一节分子光谱3.激光拉曼光谱法当辐照通过透明的介质时，在散射光谱中，除了有与入射光频率相同的谱线外，在它的两侧还对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼光谱。物质的鉴定和分子结构的研究第一节分子光谱4.核磁共振波谱法（NMR）将自旋核放入磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。有机化合物：1H核和13C核第二节紫外－可见光谱法（UV-VIS）研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法称为紫外-可见分子吸收光谱法。利用某些物质的分子吸收200~800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁。无机和有机物质的定性和定量测定。第二节紫外－可见光谱法（UV-VIS）分子中的电子总是处在某一种运动状态中，每一种状态都具有一定的能量，属于一定的能级。电子由于受到光、热、电的激发，从一个能级转移到另一个能级，称为跃迁。当这些电子吸收了外来辐射的能量，就从一个能量较低的能级跃迁到另一个能量较高的能级。由于分子内部运动所牵涉到的能级变化比较复杂，分子吸收光谱也就比较复杂。一、紫外－可见光谱的产生分子能量核能En电子运动能量Ee质心在空间的平动能Et原子核间的相对振动能Ev整个分子绕质心的转动能Er分子基团之间的内旋转能Ei分子能量近似为：原子evrEEEE一、紫外－可见光谱的产生这三种运动能量的变化都是量子化的分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图电子能级振动能级转动能级AB一、紫外－可见光谱的产生远紫外区：13.6～200nm，真空紫外区近紫外区：200～380nm可见光区：380～780nm若波长为300nm，则E≈4eV→电子跃迁→价电子跃迁紫外光谱也称电子光谱；不是一条条谱线，而是较宽的谱带；通常所说的紫外—可见分光光度法，实际上是指近紫外、可见分光光度法；21hcEEEh一、紫外－可见光谱的产生以样品的吸光度A对波长λ作图→紫外吸收光谱朗伯－比耳定律其中：I0－入射光强度I－透射光强度ε－摩尔吸收系数－试样的光程长c－溶质浓度0lgIAlcIlA或ελmax二、有机化合物的电子光谱1.跃迁类型价电子：成键电子、成键电子和非键电子（以n表示）。分子的空轨道包括反键*轨道和反键*轨道。*反键轨道***n**n*能量*反键轨道n非键轨道成键轨道成键轨道200300400/nm分子轨道的类型按照分子轨道沿键轴分布的特点分：σ轨道和σ键由分子轨道示意图，沿键轴一端看呈园柱形对称无节面的为σ轨道。···＋·＋··－＋－s*s分子轨道的类型在σ轨道上的电子称为σ电子。由轨道上的电子形成的共价键为σ键。H2+通过σ键形成分子的情况如下：单电子σ键*1s1s1s1s分子轨道的类型π轨道和π键沿键轴一端看有一个节面的为π轨道。由π轨道上电子形成的共价键为π键。······＋＋－－＋－p*ppy-orbital-py-orbital3dxy-orbital-py-orbital3dxy-orbital-3dxy-orbital1.跃迁类型⑴*跃迁分子成键轨道中的一个电子通过吸收辐射而被激发到相应的反键轨道；需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的—C—C—键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长max为135nm。1.跃迁类型⑵n*跃迁发生在含有未共用电子对（非键电子）原子的饱和有机化合物中；实现这类跃迁所需要的能量比*跃迁要小，可由150～250nm区域的辐射引起，大多数吸收峰出现在低于200nm处，如CH3OH的n*跃迁光谱为183nm。1.跃迁类型⑶*跃迁产生在不饱和键的有机化合物中；需要的能量低于*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200nm左右。其特征是摩尔吸光系数大，一般max104L·cm-1·mol-1，为强吸收带。如乙烯（蒸气）的最大吸收波长max为162nm。1.跃迁类型⑷n*跃迁这类跃迁发生在近紫外光区。它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。1.跃迁类型⑸电荷迁移跃迁所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化—还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。例如某些取代芳烃可产生这种分子内电荷迁移跃迁吸收带。电荷迁移吸收带的谱带较宽，吸收强度较大，最大波长处的摩尔吸光系数max可大于104L·cm-1·mol-1。2.常用术语⑴生色团指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。⑵助色团助色团是指带有非键电子对的基团，如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。生色团溶剂/nmmax跃迁类型烯正庚烷17713000*炔正庚烷17810000*羧基乙醇20441n*酰胺基水21460n*羰基正己烷1861000n*，n*偶氮基乙醇339，665150000n*，硝基异辛酯28022n*亚硝基乙醚300，665100n*硝酸酯二氧杂环己烷27012n*常见生色团的吸收光谱2.常用术语⑶红移某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-SR、-NR2）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称为向红基团。红移往往由于取代基的变更或溶剂的影响而发生。比如，随着溶剂极性的增加，-*跃迁光谱峰通常移向长波区。2.常用术语红移是由于溶剂和吸收体之间的极性引力所致。该力趋向于降低未激发态和激发态两者的能级，而对激发态的影响更大，总的结果是降低了能级差(随着溶剂极性的增加，这种能级差变得更小)，产生红移。这种效应对-*和n-*跃迁都有影响，导致红移产生，但这一效应比较小(一般小于5nm)，因此在n-*跃迁中被紫移效应完全掩蔽。2.常用术语⑷蓝移（紫移）在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3）称为向蓝（紫）基团。取代基或溶剂的影响可引起紫移。比如，随着溶剂极性的增加，由n-*产生的光谱峰位置一般移向短波长。2.常用术语紫移现象产生于未成键孤电子对的溶剂化效应，因为这一过程可以降低n轨道的能量。在像水或乙醇类的极性化溶剂体系中看到。在这种溶液体系中，溶剂的质子与未成键孤电子对(n电子)之间广泛地形成氢键，因此n轨道的能量被降低大约相当氢键键能大小的量，在电子光谱上可以产生30nm左右的紫移。二苯酮的紫外光谱图实线，在环己烷中；虚线，在乙醇中从图中可以看到，从非极性到极性时，-*吸收峰红移，n-*吸收峰紫移。吸收光谱的这一性质也可用来判断化合物的跃迁类型及谱带的归属。2.常用术语浓色效应（增色效应，hyperchromiceffect）当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的摩尔吸光系数最大增加，亦即吸收强度增加，这种现象称为浓色效应或增色效应。浅色效应（减色效应，hypochromiceffect）当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的摩尔吸光系数最大减小，即吸收带强度降低，这种现象称为浅色效应（减色效应）。吸收带位置移动的术语说明3.有机化合物紫外-可见吸收光谱⑴饱和烃及其取代衍生物饱和烃类分子：只含有键，产生*跃迁。最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。饱和烃的取代衍生物：如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n*的跃迁。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*跃迁分别出现在173、204和258nm处。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。3.有机化合物紫外-可见吸收光谱⑵不饱和烃及共轭烯烃除含有键外，还含有键，可以产生*和*两种跃迁。*跃迁的能量小于*跃迁。例如，在乙烯分子中，*跃迁最大吸收波长为180nm。共扼烯烃及其衍生物的-*跃迁均为强吸收带，104，这类吸收带称为K带。⑵不饱和烃及共轭烯烃在分子轨道理论中，电子被认为是通过共轭而进一步离域化的，这种离域效应降低了*轨道的能级，光谱吸收峰移向长波方向，即红移。，-不饱和醛、酮中羰基双键和碳-碳双键-共扼也有类似的效应。，-不饱和醛、酮中由-*跃迁产生的弱吸收峰向长波方向移动40nm左右。⑵不饱和烃及共轭烯烃当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。1,3－丁二烯（己烷）：217nm(21,000)1,3,5-己二烯（异辛烷）：268nm(43,000)3.有机化合物紫外-可见吸收光谱⑶羰基化合物含有C=O基团。产生*、n*、n*三个吸收带。n*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮的n*吸收带出现在270～300nm附近，强度低，＜100，谱带略宽，呈平滑带形，对称性强。羧酸及羧酸的衍生物也有n*吸收带，但是羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR、-NH2等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的电子产生n共轭，使*轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此实现n*跃迁所需的能量变大，使n*吸收带蓝移至210nm左右。3.有机化合物紫外-可见吸收光谱⑷苯及其衍生物苯有三个吸收带，均由*跃迁引起的。E1带出现在180nm（max=60，000）；E2带出现在204nm（max=8，000）；B带出现在255nm（max=200）。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基(如硝基）时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。3.有机化合物紫外-可见吸收光谱⑸稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃（奈、蒽、芘等）：均显示苯的三个吸收带，但是均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与奈相似。此外，由于引入含有n电子的N原子，这类杂环化合物还可能产生n*吸收带。三、无机化合物的电子光谱1.无机盐阴离子的n-*跃迁某些无机盐阴离子由于可以发生n-*跃迁而有紫外光谱吸收峰。例如，硝酸盐(31