第三章 有机反应中的活性中间体

高等有机化学活性中间体reactiveintermediates第三章本章内容复习：1.共价键的断裂2.亲电试剂与亲核试剂第一节碳正离子（carbocation）一、定义：1972年欧拉（Olah）提出了系统的碳正离子概念。含有一个外层只有6个电子的碳原子作为中心碳原子的正离子。常见的碳正离子如下：1.碳正离子的结构二、碳正离子的构型及其稳定性常见的碳正离子是sp2杂化的平面构型，由于空间效应的影响，比sp3杂化的角锥型结构稳定。2．影响碳正离子稳定性的因素（1）电子效应结论：正电荷越分散碳正离子越稳定；相反正电荷越集中，碳正离子越不稳定。推论：吸电子基团使碳正离子稳定性降低，供电子基团使其稳定性增强。共轭效应在碳正离子稳定性方面所起的作用也是非常明显的。当碳正离子的中心碳原子与双键共轭时，由于电子离域使正电荷得到分散，从而稳定性增加，例如烯丙基正离子。苄基正离子与烯丙基正离子相似，也是比较稳定的。（2）空间效应如果中心碳原子连接的基团越大，则原来张力也越大，因而形成碳正离子后张力越松弛，碳正离子也越容易生成、稳定性越大。所以碳正离子的稳定性叔仲伯的顺序也是空间效应的结果。（3）溶剂化效应溶剂化效应对碳正离子的稳定性影响比较严重，含有孤对电子的极性非质子溶剂能够很好的将碳正离子溶剂化，从而稳定性增强。常见的极性非质子溶剂：四氢呋喃(THF),二甲亚砜(DMSO),丙酮,乙腈,二甲基甲酰胺(DMF),二甲基乙酰胺(DMAC).常见的质子性溶剂：常与溶质分子以氢键缔合的溶剂，一般含有羟基、氨基或羧基的化合物。如：水、乙醇、甲酸、乙酸、乙胺。三、碳正离子的形成一般有三种方法产生碳正离子。1.由反应物直接生成：与碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子裂解，产生碳正离子。极性溶剂、Lewis酸常有促进效果。2）X=F、Cl、Br或I。这是SN1异裂反应。Lewis酸可加速这种电离作用。1）X=H。烃很少自动失去氢负离子，只有在强亲电试剂如Lewis酸或其它稳定正离子的因素存在下才能发生这一反应。3）X=OTs酯类衍生物。OTs是一个很好的离去基团，这类酯很易解离。4）X=OCOZ，其中Z=Cl、Br或I，其推动力是由于形成二氧化碳。5）X=H2O或ROH。断裂是由醚ROR中氧原子的质子化引起的。6）X=N2+。亚硝酸和伯胺的反应生成的重氮离子很容易分解成碳正离子，推动力是由于生成了氮气。2.质子或其它阳离子与不饱和体系加成1）亲电试剂与烯烃的加成2）亲电试剂与炔烃加成3）小环在酸介质中开环4）羰基质子化反应5）环氧化物在酸介质中开环6）卡宾质子化反应3.由其它正离子生成(重排反应等)练习：四、碳正离子参与的反应类型1.与亲核试剂的反应2.邻位失去质子或其它正离子，生成双键3.重排：烷基、芳基、氢或其他基团，带着它的一对成键电子迁移到正离子中心碳原子上，使迁移的起点碳原子上带正电荷。迁移的总结果是由比较不稳定的碳正离子产生比较稳定的碳正离子。举例：邻二醇在酸催化下，经过碳正离子的重排成为酮或醛的反应。Pinacol重排Wagner-Meerwein重排醇羟基的β位上是个仲碳原子或叔碳原子时，在酸催化脱水中，常常会发生的重排反应。4.与双键加成得到新的碳正离子举例：Prins反应第二节碳负离子一、定义含有一个外层有8个电子的碳原子作为中心碳原子的负离子。碳负离子是最早被确认的一种活性中间体。许多有机反应包括Elcb消除反应、芳香族亲核取代反应、烯醇负离子的互变异构等反应都有碳负离子的产生。1．R-H解离：一般在强碱作用下便可生成碳负离子。二、碳负离子的形成2.亲核加成反应4.格式试剂（极性转化）3.生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物三、碳负离子的结构与稳定性一般情况下，与饱和碳原子相连时，碳负离子的构型为sp3杂化；与不饱和碳原子相连时，碳负离子的构型为sp2杂化。1.碳负离子的结构（1）s-特性效应碳负离子中负电荷所占轨道中s成分越多，碳负离子越稳定。这主要是因为s成分越多其电负性越大，所形成的负离子越稳定。所以有如下顺序：2．影响碳负离子稳定性的因素（2）诱导效应和共轭效应解释碳负离子的稳定性顺序：1°2°3°烷烃去质子反应活性顺序为CH4RCH3R2CH2R3CH当碳负离子与N、O、S等原子的不饱和基团相连时，吸电子诱导效应以及共轭效应都提高稳定性。一些常见的取代基对碳负离子稳定性大小作用次序为：NO2RCOCNCO2R≈CONH2SO2RXPhHR举例：邻位有硝基时，碳负离子非常稳定，足以在水中存在。（3）酸碱性强弱与碳负离子的稳定性关系碳负离子的稳定性与其共轭酸的强度密切相关，其共轭酸的酸性越强，相应的碳负离子的碱性越弱，稳定性越强。反之亦然。（4）溶剂化作用碳负离子的溶剂化作用主要是形成氢键的影响，因此极性非质子溶剂中更加活泼。而在质子性溶剂中往往形成氢键而比较稳定。C-H酸O2NCH2NO2CH3COCH2COCH3CH3NO2PhCOCH3pKH2O3.6910.215.8pKDMSO17.224.71.亲核取代反应：烷基化和酰基化举例：四、碳负离子的反应类型克莱森(Claisen)酯缩合反应—乙酰乙酸乙酯的合成2.缩合反应五、两可负离子由于互变异构的存在，使有些碳负离子转化为其它负离子，出现两个反应部位。常见的具有-H的羰基化合物。反应受溶剂的影响较大。如在质子性溶剂中，可将电负性较大的氧溶剂化，反应发生在碳原子上，而在非质子溶剂中，反应主要发生在氧上。第三节自由基（radicals）一、定义凡具有未配对电子的化学物种均称为自由基。其中烷基自由基的中心碳原子外层有7个电子，有获得一个电子成为稳定结构的趋势。二、自由基的结构及其稳定性1.自由基的结构甲基自由基为sp2杂化的平面型，伯、仲烷基自由基为接近sp2杂化的平面型，叔烷基自由基为sp3杂化的角锥型。一般情况下，与饱和碳原子相连时，为sp3杂化；与不饱和碳原子相连时，为sp2杂化。稳定性顺序为：苯基、烯丙基三级碳二级碳一级碳甲基芳基。2.稳定性1900年发现了第一个自由基——三苯甲基自由基，与三苯甲基正离子一样，能够稳定存在。由于邻位氢的空间效应，并非平面结构，而成为螺旋桨状结构。三、自由基的形成1.在加热条件下，共价键在气相或非极性溶剂中均裂，产生自由基。常见的有偶氮化合物和过氧化物的均裂。2.光解：分子受到一定波长的光照射被活化，可分解而产生自由基。3.自由基分解四、自由基参与的常见反应1.自由基取代反应各类氢的取代活性顺序为:苄基叔仲伯甲基芳基自由基反应特点：链引发、链增长、链终止2.自由基加成反应在过氧化物的作用下，氢溴酸与烯烃的加成，符合反马氏加成且为反式加成。第四节卡宾、氮宾、苯炔一、卡宾（carbenes）1.卡宾概述：含有一个外层只有6个电子,其中有两个未成键电子，可看做双自由基。卡宾比一般的离子和自由基更不稳定。最简单的卡宾为亚甲基卡宾（:CH2）其它的卡宾看做是取代的亚甲基卡宾。2.卡宾的生成1）-消除反应2）重氮盐或烯酮分解3.卡宾的反应1）插入反应2）加成反应——高产率的形成环丙烷衍生物二、氮宾1.氮宾（nitrenes）相当于氮卡宾，也是不带电荷的缺电子体系，氮原子连有一个基团，外层只有6个电子。同样有三线态和单线态两种结构。2.氮宾参与的反应：C-H插入反应、与重键的加成三、苯炔（benzyne）1.苯炔的形成：邻位消除2.亲核取代反应为消除-加成过程TheEnd作业1：比较下列碳正离子的稳定性作业2：写出下面反应的历程作业3.解释说明碳正离子与碳负离子的稳定性顺序真好相反的原因。作业4.写出下面反应历程作业5.比较下列自由基的稳定性顺序作业6.写出下面反应的主要产物并命名作业7.写出下面反应的历程