仪器分析精品课程第二章

14:20:551仪器分析第二章陈耀斌江西农业大学厦门大学上一内容下一内容回主目录返回14:20:55第二章电位分析法导论第一节概述第二节电化学分析基础一电化学分析的特点二、电化学分析法的分类二化学电池与电极电位三液接电位及其消除一电化学分析的特点四分解电压和极化第三节电极的分类上一内容下一内容回主目录返回14:20:55一电化学分析的特点1.什么是电化学分析依据物质电化学性质对物质进行定性和定量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池（原电池或电解池），然后根据所组成电池的某些电物理量（如两电极间的电位差，通过电解池的电流或电量，电解质溶液的电阻等）与其化学量之间的内在联系来进行测定。上一内容下一内容回主目录返回14:20:55一电化学分析的特点2.电化学分析法的特点（1）灵敏度、准确度高，选择性好被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（3）应用广泛传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。活体分析。上一内容下一内容回主目录返回14:20:55一电化学分析的特点3.电化学分析的学习参考资料(1)《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986(2)《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993(3)《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995(4)《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991上一内容下一内容回主目录返回14:20:55二、电化学分析法的分类电化学分析可分为三大类：第一类是通过试液的浓度（活度）在某一特定实验条件下与化学电池中某些电物理量（电参数）的关系来进行分析的。电物理量如电极电位（电位分析等）、电阻（电导分析等）、电量（库仑分析等）、电流电压曲线（伏安分析等）第二类方法是以上述这些电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，所以又称为电滴定分析法。第三类方法是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为固相（金属或其氧化物），然后由工作电极上析出的金属或其氧化物的质量来确定该组分的含量。这一类方法实质上是一种重量分析法，所以又称为电重量分析法，也即通常所称的电解分析法。上一内容下一内容回主目录返回14:20:55(1)电导分析法：测量溶液的电导值；(2)电位分析法：测量电池的电动势或电极电位；(3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4)库仑分析法：测量电解过程中消耗的电量；(5)伏安分析：观察电解过程中电流随电位变化曲线；(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。二、电化学分析法的分类习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:上一内容下一内容回主目录返回14:20:551.电位分析法电位分析法按应用方式可为两类：直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；电位滴定法：用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。二、电化学分析法的分类上一内容下一内容回主目录返回14:20:552.电解与库仑分析法电解分析：在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电重量分析法：电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。库仑分析法：依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法电流滴定或库仑滴定：恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。二、电化学分析法的分类上一内容下一内容回主目录返回14:20:55二、电化学分析法的分类3.极谱法与伏安分析伏安分析：通过测定特殊条件下电解的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。上一内容下一内容回主目录返回14:20:55二、电化学分析法的分类4.电导分析普通电导分析原理：依据溶液电导与电解质关系；应用：高纯水质分析，酸雨监测；上一内容下一内容回主目录返回14:20:55第二节电化学分析基础一化学电池电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能相互转换的装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池：自发地发生电极反应将化学能转变成电能；电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。上一内容下一内容回主目录返回14:20:55外部电路的电流：电子的移动溶液中的电流：正、负离子的移动。上一内容下一内容回主目录返回14:20:55阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极≠正极阴极≠负极电极电位较正的为正极原电池上一内容下一内容回主目录返回14:20:55阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极电解电池上一内容下一内容回主目录返回14:20:55二电极电位电极电位的产生：金属和溶液化学势不同—电子转移—金属与溶液荷不同电荷—双电层—电位差—产生电极电位。可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+；达到动态平衡，相间平衡电位——平衡电极电位。上一内容下一内容回主目录返回14:20:551、标准电极电位及其测量（1）标准氢电极：绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。人为规定在任何温度下，氢标准电极电位等于0（2）电极电位：IUPAC规定，任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。上一内容下一内容回主目录返回14:20:55（3）标准电极电位：常温条件下(298.15K)，活度a均为1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池：PtH2(101325Pa),H+(a=1M)Mn+(a=1M)M该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。如Zn标准电极电位Zn2＋/Zn=-0.763V是下列电池的电动势：PtH2(101325Pa),H+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)Zn上一内容下一内容回主目录返回14:20:55dneOxReROaazFRTlnROaazln0592.02、Nernst方程式对于任一电极反应：电极电位为：其中，0为标准电极电位；R-摩尔气体常数(8.3145J/molK);T—绝对温度；F—Faraday常数(96485C/mol)；z—电子转移数；a为活度。在常温下，Nernst方程为：上一内容下一内容回主目录返回14:20:55bBaAdDcCaaaazEE)()()()(lg0592.00KzaaaazEbBaAdDcClg0592.0)()()()(lg0592.00若电池的总反应为：aA+bB=cC+dD电池电动势为：该式称为电池反应的Nernst方程。其中E0为所有参加反应的组份都处于标准状态时的电动势。当电池反应达到平衡时，E=0，此时利用此式可求得反应的平衡常数K。上一内容下一内容回主目录返回14:20:55iiica必须注意：A)若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为1B)在分析测量中多要测量待测物浓度Ci,其与活度的关系为其中i为i离子的活度系数3、条件电极电位0′从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位0有其局限性。实际工作中，常采用条件电极电位0’代替标准电极电位0。上一内容下一内容回主目录返回14:20:55bBaAdDcCbBaAdDcCbBaAdDcCbBBaAAdDDcCCcccczEEcccczzEEcccczEE)()()()(lg0592.0)()()()(lg0592.0)()()()(lg0592.0)()()()(lg0592.0'000即或式中E0′为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及pH值等因素的影响。上一内容下一内容回主目录返回14:20:55在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液的离子强度相同(基体效应相同)，这时可用浓度c代替活度a。上一内容下一内容回主目录返回14:20:55三液接电位及其消除一液接电位的形成当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位。它会影响电池电动势的测定，实际工作中应消除。二液接电位的消除——盐桥盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2M)，加热混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯(porousplug)密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小。通常为1~2mV。上一内容下一内容回主目录返回14:20:55上一内容下一内容回主目录返回14:20:55四分解电压和极化１分解电压上一内容下一内容回主目录返回14:20:55电解分析及分解电位上一内容下一内容回主目录返回14:20:55上一内容下一内容回主目录返回14:20:55上一内容下一内容回主目录返回14:20:55上一内容下一内容回主目录返回14:20:55２、极化：定义：当有较大电流通过电池时，电极电位完全随外加电压而变化，或者当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为极化。影响因素：电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成份。1)极化分类：a)浓差极化b)电化学极化上一内容下一内容回主目录返回14:20:55它是由于电极反应过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的，使正极电位增大，负极电位减小。电解时，阴极发生反应：Mn++ne≒M减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散a)浓差极化电极表面附近离子的浓度会迅速降低，离子的扩散速率又有限，得不到及时充。这时阴极电位比平衡电位更负些。如是阳极，金属的溶解将使电极表面附近的金属离子的浓度，在离子不能很快离开的情况下，比主体溶液中的大，阳极电位变得更正一些。产生超电位。]lg[059.0nMnvEE上一内容下一内容回主目录返回14:20:55b)电化学极化是由某些动力学因素决定的。很多电极反应是分步进行的，当某一步反应较慢时，就限制了整个电极反应的速率，这一步反应需要比较高的活化能才能进行。对阴极反应，必须使阴极电位比平衡电位更负，以克服其活化能的增加，让电机反应进行。阳极反之，需要更正的电位。产生超电位。上一内容下一内容回主目录返回14:20:55３、超电位定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为超电位影响因素：a)电流密度，b)T，c)电极化学成份不同，不同d)产物是气体的电极，其大上一内容下一内容回主目录返回14:20:55第三节电极的分类理想的指示电极对离子浓度变化响应快、重现性好，电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程。（1）第一类电极──金属-金属离子电