紫外可见吸收光谱 2015

第一章紫外可见近红外吸收光谱张青红1Ultraviolet,visibleandnearinfraredspectrophotometry2溶液（有色溶液、透明溶液?）胶体：稀释到一定比例，散射可以忽略？固体：粉末、薄膜、块体、纤维及织物；透过率、反射率（镜面反射、漫反射）、吸收（吸光度）；纳米材料的小尺寸效应、纯度（掺杂、金属/半导体）3瑞士洛桑的SwissTechConventionCenter染敏太阳能电池模块，颜色？反射率？透过率？高效电池光学要求？紫外光占3-5%，可见光45%，红外等50%。Eg=1240/onsetEg单位eV，onset单位nm4液体样品仓里面的样品槽放参比，外面的样品槽放待测样品积分球薄膜的透过率、粉末样品的漫反射吸收。北京普析通用tu-1901，PELambda35,PELambda950,日本岛津(Shimadzu)，美国瓦里安(Varian),PE(Perkin-Elmer)5Lambert-Beer定律•吸收光度法的基本定律•光度与厚度•光度与浓度EclIIlg0II0lslgTAIITcE0；是溶液的浓度；是吸光系数，其中：6太阳极紫外辐射防紫外、减反射、光学污染、防红外7紫外-可见吸收光谱概述紫外吸收光谱与分子结构的关系紫外可见近红外分光光度计紫外吸收光谱的应用8紫外-可见吸收光谱分子吸收光谱的形成1.过程：运动的分子外层电子--------吸收外来外来辐射------产生电子能级跃迁-----分子吸收谱。2.能级组成：除了电子能级(Electronenergylevel)外，分子吸收能量将伴随着分子的振动和转动，即同时将发生振动(Vibration)能级和转动(Rotation)能级的跃迁！据量子力学理论，分子的振-转跃迁也是量子化的或者说将产生非连续谱。因此，分子的能量变化E为各种形式能量变化的总和：其中Ee最大：1-20eV;Ev次之：0.05-1eV;Er最小：0.05eV可见，电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大1~2个数量级，在发生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁，形成所谓的带状光谱。rveΔΕΔΕΔΕΔΕh*MhMt0II9不同物质结构不同或者说其分子能级的能量(各种能级能量总和)或能量间隔各异，因此不同物质将选择性地吸收不同波长或能量的外来辐射，这是UV-Vis定性分析的基础。定性分析具体做法是让不同波长的光通过待测物，经待测物吸收后，测量其对不同波长光的吸收程度(吸光度A)，以吸光度A为纵坐标，辐射波长为横坐标作图，得到该物质的吸收光谱或吸收曲线，据吸收曲线的特性(峰强度、位置及数目等)研究分子结构。10研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法称为紫外-可见分光光度法。紫外—可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收200800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。11表3.1物质颜色和吸收光的关系物质颜色吸收光颜色波长/nm黄绿紫400~450黄蓝450~480橙绿蓝480~490红蓝绿490~500红紫绿500~560紫黄绿560~580蓝黄580~610绿蓝橙610~650蓝绿红650~78012紫外可见吸收光谱示意图末端吸收最强峰肩峰峰谷次强峰maxminA13-胡罗卜素咖啡因阿斯匹林丙酮几种有机化合物的分子吸收光谱图。14第二节紫外—可见吸收光谱一、有机化合物的紫外－可见吸收光谱（一）电子跃迁类型紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产生的——这种吸收光谱取决于价电子的性质。（1）电子类型形成单键的电子C-HC-C形成双键的电子C=CC=O未成对的孤对电子n电子C=OCOHnH15酸性红的紫外可见吸收光谱16亚甲基蓝的紫外可见吸收光谱17有机分子能级跃迁可能的跃迁类型有机分子包括:成键轨道、；反键轨道*、*非键轨道nCOoooo==o=n18分子轨道有σ、σ*、π、π*、n能量高低σ＜π＜n＜π*＜σ*能量n→π*跃迁nσσ→σ*n→σ*π→π*σ*π*π19其中σ-σ*跃迁所需能量最大，n-π*及配位场跃迁所需能量最小，因此，它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。有机化合物的紫外—可见吸收光谱（一）电子跃迁类型l、σ-σ*跃迁它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。在200nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般max104，为强吸收带。饱和烃中的—C—C—键属于这类跃迁，如乙烯（蒸气）的最大吸收波长max为162nm。20反键*轨道N非键轨道成键轨道E反键*轨道**n成键轨道n→*n→*→*→*图3.2分子的电子能级和跃迁212、n-σ*跃迁实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区含有孤对电子的分子，如H2O(167nm)；CH3OH(184nm)；CH3Cl(173nm);CH3I(258nm)；(CH3)2S(229nm)；(CH3)2O(184nm)CH3NH2(215nm)；(CH3)3N(227nm)，可见，大多数波长仍小于200nm，处于近紫外区。22（3）π→π*跃迁•π电子跃迁到反键π*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小，若无共轭，与n→σ*跃迁差不多。200nm左右•吸收强度大，在104~105范围内，强吸收•若有共轭体系，波长向长波方向移动，相当于200~700nm•含不饱和键的化合物发生π→π*跃迁C=O,C=C,C≡C23(4)n→π*跃迁•n电子跃迁到反键π*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量较小，吸收峰在200~400nm左右•吸收强度小，＜102，弱吸收•含杂原子的双键不饱和有机化合物C=SO=N--N=N-例：丙酮λmax=280nm•n→π*跃迁比π→π*跃迁所需能量小,吸收波长长24•常用的是π→π*跃迁和n→π*，这两种跃迁都需要分子中有不饱和基团提供π轨道。•n→π*跃迁与π→π*跃迁的比较如下：π→π*n→π*吸收峰波长与组成双键的有关原子种类基本无关吸收强度强吸收104~105弱吸收＜102极性溶剂向长波方向移动向短波方向移动25常用术语生色团实例溶剂max/nmmax跃迁类型烯C6H13CH=CH2正庚烷17713000→*炔C5H11C≡CCH3正庚烷17810000→*羰基CH3COCH3异辛烷27913n→*CH3COH异辛烷29017n→*羧基CH3COOH乙醇20441n→*酰胺CH3CONH2水21460n→*偶氮基CH3N=NCH3乙醇3395n→*硝基CH3NO2异辛烷28022n→*亚硝基C4H9NO乙醚300100n→*硝酸酯C2H5ONO2二氧六环27012n→*1、生色团从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。表3.2一些常见生色团的吸收特性263、红移和紫移在有机化合物中，常常因取代基的变更或溶剂的改变，使其吸收带的最大吸收波长入max发生移动。向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移（紫移）。2、助色团助色团是指带有非键电子对的基团，如一OH、—OR、—NHR、一SH、一Cl、一Br、一I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸收强度。271）共轭体系的存在----红移如CH2=CH2的-*跃迁，max=165~200nm；而1,3-丁二烯，max=217nm2）异构现象：使异构物光谱出现差异。如CH3CHO含水化合物有两种可能的结构：CH3CHO-H2O及CH3CH(OH)2;已烷中，max=290nm，表明有醛基存在，结构为前者；而在水溶液中，此峰消失，结构为后者。3）空间异构效应---红移如CH3I(258nm),CH2I2(289nm),CHI3(349nm)4）取代基：红移或蓝移。取代基为含孤对电子，如-NH2、-OH、-Cl，可使分子红移；取代基为斥电子基，如-R，-OCOR，则使分子蓝移。苯环或烯烃上的H被各种取代基取代，多产生红移。285）pH值：红移或蓝移苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及270nm两个吸收带；而在碱性溶液中，则分别红移到235nm和287nm（p-共轭）.6）溶剂效应：红移或蓝移由n-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成H键的能力增加，发生蓝移；由-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，激发态比基态能量有更多的下降，发生红移。随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。29表3.3助色团在饱和化合物中的吸收峰助色团化合物溶剂max/mmax/(L.mol-1.cm-1)--CH4,C2H6气态150,165___---OHCH3OH正己烷177200---OHC2H5OH正己烷186___---ORC2H5OC2H5气态1901000---NH2CH3NH2--173213---NHRC2H5NHC2H5正己烷1952800---SHCH3SH乙醇1951400---SRCH3SCH3乙醇210,2291020,140---ClCH3Cl正己烷173200---BrCH3CH2CH2Br正己烷208300---ICH3I正己烷25940030吸收带—吸收峰在吸收光谱上的波带位置（1）R吸收带：n→π*跃迁特点：a跃迁所需能量较小，吸收峰位于200~400nmb吸收强度弱，＜102（2）K吸收带：共轭双键中π→π*跃迁特点：a跃迁所需能量较R带大，吸收峰位于210~280nmb吸收强度强，104随着共轭体系的增长，K吸收带长移，210~700nm增大。31例：λmax1-己烯1771041.5-己二烯1782×1041.3-己二烯2172.1×1041.3.5-己三烯2584.3×104•K吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构——应用最多的吸收带32B吸收带：有苯环必有B吸收带230～270nm之间有一系列吸收峰，中吸收，芳香族化合物的特征吸收峰苯环上有取代基并与苯环共轭，精细结构消失33pH值对苯酚吸收光谱的影响.苯酚(a),对苯醌(b)和对苯酚(c)的吸收光谱.34•E吸收带：π→π*跃迁E1=185nm强吸收104E2=204nm较强吸收10335图苯在乙醇中的紫外吸收光谱苯在λ＝185nm和204nm处有两个强吸收带，分别称为E1和E2吸收带，是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭体系的跃迁产生的，是芳香族化合物的特征吸收。在230～270nm处有较弱的一系列吸收带，称为精细结构吸收带，亦称为B吸收带。B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物。精细结构：36•小结：R带n→π*弱吸收K带π→π*强吸收共轭B带π→π*中吸收E带π→π*强吸收苯环373.有机化合物的紫外可见光谱•饱和烃及其衍生物：——饱和烃只有电子，产生σ→σ*跃迁，所需能量高，不产生紫外可见吸收，在远紫外区——饱和烃衍生物，可产生n→σ*跃迁，能量低于σ→σ*跃迁•不饱和烃及其共轭烯烃——孤立双键的化合物双键和含杂原子的双键化合物产生π→π*、n→π*、n→σ*——共轭双键的化合物使π→π*所需能量降低，吸收峰长移，吸收强度增强。38——羰基化合物——羰基化合物含有C=O,可产生n→σ*、n→π*、π→π*跃迁。——醛酮的n→π*吸收带在270~300nm附近，强度低，10~20,当醛酮的羰基与双键共轭时，形成了，—不饱和醛酮，产生共轭，n→π*、π→π*跃迁的波长长移——羧酸羰基与双键共轭时，产生n→π*、π→π*跃迁的波长长移共轭使π*轨道能量降低。39•芳香族化合物——E带和B带是芳香族化合物的特征吸收带，π→π*跃迁——当苯环上有羟基、氨基等取代基时,吸收峰红移,吸收强度增大。像羟基、氨基等一些助色团，至少有一对非键n电子，这样才能与