紫外吸收光谱

14:431第一章紫外吸收光谱法ultravioletspectrometry,UV第一节紫外光谱的基本原理第二节紫外光谱仪第三节各类化合物的紫外特征第四节紫外—可见分光光度法的应用主要内容1666年，牛顿把通过玻璃棱镜的太阳光分解成了从红光到紫光的各种颜色的光谱，他发现白光是由各种颜色的光组成的。第一节紫外光谱的基本原理1.电磁波谱•2.分子吸收光谱的产生在分子中存在：电子的运动各原子间的振动分子作为整体的转动分子的总能量E分子=E电子+E振动+E转动电子的跃迁-紫外光谱以一定波长范围的连续光照射样品，由于样品吸收部分光的能量，使得样品物质外层电子发生跃迁(与分子结构有关)，不同波长的光被吸收的程度也不同，由此以波长为横坐标，百分透光率(T%)或吸光度为纵坐标，可得化合物的紫外吸收光谱。曲线上的各个峰叫吸收峰。峰越高，表示物质对相应波长的光的吸收程度越大。吸收峰最高点所对应的波长叫最大吸收波长，用λmax表示。2，峰谷λmin3，肩峰4，末端吸收4吸收曲线和λmax的特点：1）不同的物质，吸收曲线的形状不同，λmax也不同。2）对同一物质，其浓度不同时，吸收曲线形状和λmax不变，只是吸收程度要发生变化，表现在曲线上就是曲线的高低发生变化。以数据表示法:以谱带的最大吸收波长λmax和εmax（㏒εmax）值表示。如：CH3IλmaxEtOH258nm（ε387）吸收峰位置，强度，形状——化合物鉴定郎伯(Lambert)定理光被透明介质吸收的比例与入射光的强度无关。在光程上每等厚介质吸收相同比例值的光。比耳(Beer)定理光被吸收的量正比于光程中产生光吸收的分子的数目。3.郎伯-比耳定理TclIIA1loglog0吸光度A透射率Tε为摩尔吸收系数l为光在溶液中经过的距离透过光强度I1入射光强度I0适用条件：1)．必须是使用单色光为入射光；2)．溶液为稀溶液.4、电子跃迁类型与分子结构的关系主要有σ→σ*n→σ*n→π*π→π*电荷迁移跃迁配位场跃迁E*n*n*nπ→π**π*1).σ→σ＊跃迁所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；吸收波长200nm；例：饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。作为溶剂使用；2).π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端(200nm左右)，一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。（1）孤立双键中π→π*乙烯π→π*跃迁的max为162nm，max为:1×104L·mol-1·cm－1（2）共轭烯烃中→*深色移，如丁二烯，max：217nm，max:2.1×104L·mol-1·cm-1（K吸收带）（3）苯环中→*180，200nm,强吸收峰(E吸收带)，250nm,弱，(B吸收带)3).n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含未成键的孤电子对(含N、O、S和卤素等杂原子)的饱和烃衍生物均呈现n→σ*跃迁。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Omaxmax（nm）化合物4).n→π＊跃迁所需能量小，吸收波长处于近紫外区（200~400nm），在10~100之间，属于弱吸收。(R吸收带)OCRY吸收带跃迁类型官能团maxR带n*杂原子不饱和基团~300nm103K带*共轭双键200nm104B带分子振动转动能极苯环230~270nm~200E带*苯环大键E1:180nmE2:200nm104103•5、常用术语•1)、生色团:•在近紫外区和可见光区有特征吸收的基团，特征：分子结构中含有*或n*跃迁的基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。如C=C、C≡C、C=O、N=N等原子团。2)、助色团:•一些含有n电子的基团，本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，n、π电子相互作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)•3)、红移与蓝移•有机化合物经取代反应或溶剂效应，吸收峰的波长向长波方向移动，这种效应称为红移效应。有机化合物经取代反应或溶剂效应，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移效应。增(浓)色效应与减(浅)色效应强带与弱带6.影响紫外吸收的因素共轭效应超共轭效应空间效应：空间位阻，邻位效应，跨环效应，顺反异构外部因素：溶剂效应，pH值影响共轭效应——共轭体系的形成使吸收红移超共轭效应•烃基与体系相连，–超共轭，降低E，紫外吸收红移。CHCOCH3CH2CHCOCH3CH3CHCHCOCH3(CH3)2219224235max立体效应（空间位阻，邻位效应）OOCH3CH3CCOOCH3CH3CH3CH3CCCH3CH3CH3CH3OOψ0～10o90o180oλmax466nm370nm490nmNO2NO2CH3NO2C2H5NO2tC4H9tC4H9K带εmax890060705300640立体效应（跨环效应）OOλmax300.5nm280nmεmax292～150双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。反式λmax﹥顺式λmax立体效应（顺反异构）溶剂效应ΔEnΔEnΔEpΔEpππ*nπ*非极性溶剂极性溶剂非极性溶剂极性溶剂溶剂极性增大使→*红移，n→*跃迁蓝移。溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响1-己烷2-95%乙醇3-水溶剂效应使精细结构消失PH值影响苯酚的紫外光谱苯胺的紫外光谱第二节紫外-可见分光仪一．分光光度计的主要部件和工作原理0.575光源单色器吸收池检测器显示（一）光源：用于提供足够强度、稳定的连续光谱。另外，为了使光源发出的光在测量时稳定，光源的供电一般都要用稳压电源，即加有一个稳压器。可见光源紫外光源氢灯或氘灯300nm150~400nm钨灯或卤钨灯（二）分光系统：分光系统也叫单色器。单色器是能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置。主要功能：产生光谱纯度高的光波且波长在紫外可见区域内任意可调。•组成：进口狭缝、准直镜、色散元件、聚焦透镜和出口狭缝。能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光栅。棱镜色散原理：依据不同的波长光通过棱镜时有不同的折射率而将不同波长的光分开。光栅是利用光的衍射与干涉作用制成，在整个波长区具有良好的、几乎均匀一致的分辨能力。玻璃：只能用于350-3200nm的波长范围，即只能用于可见光域内。石英：可从185-4000nm，即可用于紫外、可见和近红外三个光域。白光蓝紫红入射狭缝准直透镜棱镜聚焦透镜出射狭缝白光λ1λ2800600500400（三）吸收池（比色皿）：在紫外可见分光光度法中，一般都是用液体溶液进行测定的，用于盛放试液的器皿就是吸收池或比色皿。有玻璃和石英两种。I0It（四）光检测系统：用于检测光信号。利用光电效应将光强度信号转换成电信号的装置，也叫光电器件。常用的光检测系统主要有光电池、光电管、光电倍增管和光二极管阵列检测器(可在极短的时间内获得全光光谱)。（五）记录系统它的作用是放大信号并以适当方式指示或记录下来。常用的信号指示装置有检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等。多数装配有微处理机。二．吸光度测量的条件选择：1）测量波长的选择：选A=0.2~0.7下测定须在ε较小的左右测定灵敏度高maxmaxmaxmaxlCAAA2）吸光度读数范围的选择：3）参比溶液(空白溶液)的选择：溶剂:溶解能力,吸收峰,稳定性,对被測吸收峰的影响样参样品池样品溶液，调节光路参比池空白溶液样品池匹配参比池ATA%1000作用：采用空白对比消除因溶剂和容器的吸收、光的散射和界面反射等因素对透光率的干扰例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，CHCl3237nm，CCl4257nm一、各类化合物的紫外吸收特征1.饱和化合物饱和烷烃：σ*紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。引入杂原子，n*可能红移到紫外区，但吸收强度弱。第三节有机化合物紫外光谱的解析卤代烃紫外特征吸收化合物溶剂λmax（nm）εmaxCF4蒸气105.2—CH3F蒸气173160153169———370CHCl3蒸气175175.5—950CH3Br蒸气204175200—CH2Br2异辛烷200.51981050970CHBr3异辛烷223.41980CH3I蒸气异辛烷257257.5230370CH3I异辛烷349.4307.2274.921408301310小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。如己烷、环己烷、庚烷、氯仿、四氯化碳、乙醇、甲醇等。2.简单的不饱和化合物1）非共轭烯、炔及其衍生物*跃迁，λmax位于190nm以下的远紫外区。例如：乙烯165nm（ε15000），乙炔173nmC＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团N，O，S等相连，*跃迁仍位于远紫外区。2）简单醛酮化合物a.含不饱和杂原子基团的紫外吸收σ*、n*、ππ*属于远紫外吸收nπ*跃迁为禁阻跃迁，270~300nm附近，ε=10~20,弱吸收带－－R带简单醛酮nn化合物溶剂λmaxελmaxε甲醛蒸气3041817518000乙醛蒸气3105丙酮蒸气28912.5182100002-戊酮己烷27815——4-甲基-2-戊酮异辛烷28320——环戊酮异辛烷30018——环己酮异辛烷29115——环辛酮异辛烷29114——3.共轭系统的紫外吸收光谱**共轭双烯共轭双烯使π→π*所需能量降低，吸收峰红移，吸收强度增强。,-不饱和醛、酮,-不饱和醛酮产生共轭，n→π*、π→π*跃迁的波长红移,-不饱和羧酸、酯、酰胺羧羰基与双键共轭时，产生n→π*、π→π*跃迁的波长红移芳环化合物的紫外吸收光谱共轭双烯共轭双烯max计算经验规律开链或非骈环双烯的基本值217nm骈环异环共轭双烯及多烯的基本值214nm同环双烯的基本值253nm增加值:(a)烷基或环残基取代+5nm(b)环外双键+5nm(c)延长一个共轭双键+30nm(d)助色团—OAcyl+0nm—OR+6nm—SR+30nm—Cl,Br+5nm—NR2+60nmcalc=总数计算举例4个环残基取代+5×4计算值237nm(238nm)（1）共轭双烯基本值2174个环残基或烷基取代+5×4环外双键+5计算值242nm(243nm)（2）非骈环双烯基本值2175个烷基取代+5×53个环外双键+5×3延长一个双键+30×2计算值353nm(355nm)AcO（3）同环共轭双烯基本值253共轭双烯共轭双烯基本值2141个环外双键53个环残基取代+3×5计算值234nm（235nm）α，β—不饱和醛、酮CCCOαββCCCCCOαβγδδ计算举例（1）六元环α、β-不饱和酮基本值2152个β取代12×21个环外双键5计算值244nm（251nm）O（2）六元环α、β-不饱和酮基本值2152个烷基β取代12×2O1个烷基α取代102个环外双键5×2计算值259nm（258nm）O（3）直链α、β-不饱和酮基本值215延长1个共轭双键301个烷基γ取代181个烷基δ取代18计算值281nm（281nm）溶剂校正α、β-不饱和羧酸、酯、酰胺计算举例CH3-CH=CH-CH=CH-COOHβ单取代羧酸基准值208延长一个共轭双键30δ烷基取代18计算值256nm（254nm）芳环化合物的紫外吸收光谱苯的紫外吸收光谱（溶剂：异辛烷