常州大学江苏工业学院有机化学复习考试题及答案第十四章 二羰基化合物

第十四章-二羰基化合物•亚甲基对于两个羰基来说都是位置，所以-H特别活泼。-二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。与FeCl3作用不显色1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、与FeCl3作用显色。•乙酰乙酸乙酯的特点注意：若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。•酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有较强的酸性（比醇和水强）。•互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：•由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。14.1-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性•碳负离子的反应类型：(1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应(2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物;(3)与,-不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应.14.2-二羰基化合物碳负离子的反应氯乙酸钠钠盐•强亲核试剂,与卤烷发生取代反应.丙二酸二乙酯的制备:14.3丙二酸酯在有机合成上的应用一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯•利用丙二酸酯的碳上的烷基化反应是制备-烃基取代乙酸的最有效的方法.烃基不同，分步取代！（1）制备：-烃基取代乙酸补充1：解：如三级卤代烃易消除！不行！烃基不同，分步取代！例如:合成丁二酸、己二酸物料比（2：1）-直链+CH2I2（醇钠）成环2C2H5ONaCH2I2COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOHCOOH(2)合成二元羧酸-丁酮酸酯14.4克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的合成（1）乙酰乙酸乙酯的合成（2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除乙酸乙酯•克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。补充4：含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合苯甲酰基Ph-CH2COOC2H5+HCOOC2H5C2H5ONaPh-CHCOOC2H5+C2H5ONaCHO醛基成环（1）酮式与烯醇式的平衡92.5%7.5%（2）酮式分解（3）酸式分解14.5乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用A:一烃基取代•-碳原子上的烃基化反应.再反应(4)乙酰乙酸乙酯烃基化反应B:二烃基取代注意：两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化。合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物)补充5：第1步取代第2步取代