TPI结构与性能及其改性

青岛科技大学高聚物的结构与性能（作业）题目__________________________________学生姓名__________________________学生学号_________________________________________________________院（部）____________________________专业________________班______年___月___日反式-1,4-聚异戊二烯的结构与性能肖鹏2008020334高分子科学与工程高分子化学与物理082200901051反式-1,4-聚异戊二烯的结构与性能概述反式-1,4-聚异戊二烯(Trans-1,4-Polyisoprene,简称TPI)的天然产品是古塔波胶(Gutta-perchaRubber)、巴拉塔胶（BalataRubber）或杜仲胶(EucommiaulmoidesRubber)，它们分别是东南亚和南美洲产的赤铁科属植物和我国产的杜仲树的提取物，其主要成分为反式-1,4-聚异戊二烯，并视产地和制法不同含有份量不同的树脂成分。人工合成TPI的专利最早见于1955年〔1〕，60年代初，英国Dunlop公司和加拿大Polysar公司相继实现工业化，规模均为年产几百吨的中型装置。1974年，日本可乐丽(Kurary)公司也建成一套200吨/年的生产装置。这些装置均采用了钒体系或钒-钛混合体系催化的溶液聚合工艺合成TPI。由于生产成本较高，售价在通用异戊橡胶的10余倍以上，这在一定程度上限制了它的推广应用，主要是作为医用材料等有高附加值的产品使用，市场有限的，因此英国和加拿大的装置已先后停产，据称目前只有日本可乐丽一家仍在生产，产量约400吨/年，牌号为TP-301〔2〕，其性能指标如表1。合成TPI与巴拉塔胶的典型物性比较见表1。可见它们属于同一类材料。表1日本可乐丽公司TP-301的性能指标〔2〕项目指标测试方法门尼粘度/ML100℃1+430ASTM1646-68融熔指数/(g/10min)0.70125℃,10Kg结晶度/%36密度法(80℃熔融后0℃急冷)结晶速度/min13.7差热法(45℃的t1/2)Tg/℃-68差热法Tm/℃67差热法密度/g.cm-30.96丙酮抽出率/%1.8JISK6352灰份/%0.15JISK6352凝胶含量/%0100g苯中溶1g样品,24h后离心分离挥发份/%0.3JISK6352拉伸强度/Mpa29ASTM1646-68伸长率/%450ASTM1646-68硬度/邵尔C78JISK6301/邵尔D50JISK6301表2合成TPI与巴拉塔胶的典型物性〔3〕物性TPI巴拉塔胶形态硬质片状或粒状硬质粒状颜色白色或浅奶黄色浅灰色至深棕色相对密度0.960.95稳定剂非污染型非污染型门尼粘度/ML100℃1+425～3523～37拉伸强度/Mpa35.235.2扯断伸长率/%400～500460～500撕裂强度/kN.m-120.521.0邵尔C硬度/度70～7674～79杜仲树是我国特有的一种经济林木，自然分布于川、陕、鄂、湘、黔交界及其延伸的山区2和丘陵地带，其树皮、叶果可以入药，也可以用于提取橡胶。上世纪的50年代，由于国家急需作为战略物资的橡胶材料，在海南岛和云南西双版纳发展天然三叶橡胶的同时，也在四川梁平、贵州遵义、湖北郧西、湖南慈利等地进行过规模化杜仲林场的建设，并开展了提取杜仲胶的研究〔4〕，但由于一些历史的原因，这些工作后来大多停止了。80年代后，中国科学院北京化学研究所严瑞芳等再度兴起对杜仲胶的深入研究，提出了杜仲胶硫化过程受交联度控制的三阶段特征，以及三阶段的不同微观结构对应着不同用途的三大类材料：热塑性材料、热弹性材料和橡胶弹性材料的观点〔5〕，并在贵州平坝、陕西略阳等地建设了小型杜仲胶提炼厂，同时开展了杜仲胶在医用材料、形状记忆功能材料和橡胶轮胎材料中的应用研究〔6〕。这些，对于杜仲胶和TPI的新发展是有重要推动作用的。我国的合成TPI研究始于上世纪80年代初，吉林化学工业公司研究院采用钒/钛混合体系溶液聚合法合成TPI，并在中试装置上进行了试生产，所得产品加工成医用夹板作了临床试用。青岛化工学院(现青岛科技大学)从90年代初开始研究合成TPI，开发了一种采用负载钛催化异戊二烯本体沉淀聚合合成TPI的新方法〔7〕，并在国家自然科学基金和国家863计划的支持下完成了100升聚合釜的模试，同时将产品用于医用夹板、形状记忆功能材料和高速节能轮胎试验，获得了较好的效果〔8〕，目前正在推向几百吨/年的工业中试生产装置。该法不使用溶剂，产品为粉粒状，工艺简单，能耗低，效率高，因此合成成本大幅下降，不仅比国外的合成TPI低得多，还有可能低于当前溶液聚合法生产的顺式异戊橡胶。这为TPI的推广应用，特别是在橡胶轮胎中的应用创造了良好条件。TPI与顺式-1,4-聚异戊二烯（即异戊橡胶）的化学组成完全相同，只是分子链中碳-碳双键的构形相反，因而在宏观性能上表现出很大差异（表3）。这些差异主要归因于前者在室温下容易结晶（结晶熔点约60℃），是具有高硬度和高拉伸强度的结晶型聚合物，表现出热塑性塑料性质；而后者常温下是无定形的非晶型聚合物，具有低硬度和低的模量，表现典型弹性体的性质。TPI的性质与其结晶度密切相关，而结晶度又与其微观结构规整度（反式-1,4-结构含量）有关〔9〕（表4）。随着分子链中反式-1,4-结构含量的降低，结晶度降低，当反式-1,4-结构含量低于90%时，聚合物难以结晶，则表现出与异戊橡胶类似的弹性体性质。所以通常称谓的TPI，是指反式-1,4-结构含量大于96%的聚异戊二烯。TPI的结晶度还与相对分子质量有关，在一定的范围内，结晶度随着相对分子质量的增大而提高〔10〕。这里应该指出，即使是高反式结构含量的TPI（如98%），其结晶度也不过30%左右，与聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃塑料（结晶度通常在50%～60%以上）相比，仍然是较低的。因此，TPI表现出优异的韧性或抗冲击性能，可用于制造高尔夫球的外壳等抗冲击强度要求很高的制品。表3TPI与异戊橡胶的性能对比〔3〕性能异戊橡胶TPI玻璃化温度Tg/℃-75-60结晶熔点Tm/℃无定形约60邵尔A硬度/度30～3595拉伸强度/Mpa2.135.2扯断伸长率/%1200475表4TPI微观结构对结晶度和硬度的影响〔9〕微观结构/%结晶度/邵尔C硬度/反式-1,4顺式-1,43,4-链节%度100--357897-32873933420689145-62TPI结晶时生成一种大的球形超晶结构，在偏光显微镜下可观察到明显的黑十字消光带（图310-24之第一幅）。TPI的结晶能以α、β和γ三种晶型存在，其熔点分别为55℃、65℃和74℃，其中γ晶型只存在于受力状态的聚合物中，是热不稳定的，可通过热处理转变成β晶型。所以聚合物通常是α和β两种结晶共存，在DSC谱图中的50℃～55℃和60℃～65℃附近可看到两个明显的α和β结晶熔融峰，只是根据聚合物立构整度或结晶度的不同，位置和大小可能会有所不同。随着温度升高，当超过其结晶熔点时，聚合物迅速软化，转变成高弹态（相对分子质量较高时）或粘流态（相对分子质量较低时）。因此，结晶熔点是TPI加工的最低温度。在65℃以上,TPI有着与NR或IR同样良好的混炼、压出及成型工艺性能〔11〕。TPI的一般物性列于表5。由于分子链中含大量不饱和碳-碳双键，纯TPI容易受空气中氧气氧化，氧化按断链机理进行〔12〕，可使用天然胶等不饱和橡胶的防护体系防止其老化。TPI具有极好的耐臭氧性，在特定条件下可优于异戊胶30余倍〔3〕；除浓硫酸和浓硝酸外，它对浓氢氟酸、浓盐酸及强碱都非常稳定；而且对水的吸收以及水在其中的扩散速度极低（仅为天然胶的1/40），故适于制作各种耐臭氧、耐水和耐酸碱制品。纯TPI在室温下可溶于大多数芳烃、氯代烃和二硫化碳，难溶于一般的直链烷烃、醚类、醇类及酯类等溶剂〔13〕。表5TPI的一般物性〔3〕物性数值物性数值相对分子质量/万3～5熔融指数(100℃,10kgf)/(g/10min)1.2相对密度0.95结晶度/%30邵尔C硬度/度74拉伸强度/Mpa35.2扯断伸长率/%500300%定伸应力/Mpa17.6弯曲应力/Mpa196.8比热容/kJ(kg.K)-12.81膨胀系数/℃-10.008脆性温度/℃-62介电常数2.6折光指数(20℃)1.551TPI的结构与性能1.1TPI的硫化特征TPI分子链中含有大量不饱和碳-碳双键，因此也可以用一般不饱和橡胶同样的硫黄-促进剂体系实施硫化交联,选取后效性促进剂CZ和NOBS等有着较为理想的硫化曲线〔14,15〕。硫化TPI的物理性能变化如图1所示。从图1可见，随着硫黄用量或者说交联密度的增大,硫化TPI的定伸应力、拉伸强度和硬度先是逐渐减小，到硫黄用量4～5份时发生突变，由硬质材料变为软质材料，之后随着硫黄用量的进一步增加，强度和硬度又稍有回升；扯断伸长率则是先逐渐增大，突变后又逐渐减小；压缩生热和耐疲劳次数分别在硫黄用量为7份左右时出现最低和最高值。这些都与常规橡胶的硫化规律有很大差别，原因可归结于TPI的结晶性。未硫化时的生胶，结晶赋于了聚合物高的强度和硬度，随着硫化反应的进行，分子间的交联约束了分子链段的运动和结晶能力，结晶度降低，引起材料强度和硬度的减小；当交联密度达到一定程度（硫黄用量为4～5份）时，聚合物再难以结晶，或结晶度很小且分散对材料的宏观性能难作贡献，而这时TPI分子链的固有柔顺性（玻璃化温度为-60℃）被释放起了主导作用，因此从硬质材料转变为软质弹性材料〔16〕。这个突变点称为临界转变点或临界交联密度。经测定，TPI发生临界转变时交联点的平均链段长度MC为4800～5600〔17〕。按一般硫化橡胶的概念，这个交联密度已属过硫橡胶范围，将造成材料拉伸强度和伸长率的降低。因此，TPI单独硫化制备的弹性体，使用性能并不理想，需要与其它橡胶并用。不同交联密度TPI的硬度对温度的相依性如图2所示。从图可见，当温度低于TPI的结晶熔点（50～60℃）时，硫化TPI的硬度随硫黄用量即交联密度的提高而降低；但当温度高于其熔点后，硬度却是随硫黄用量的提高而提高。当硫黄用量提高到4～5份时，硫化TPI的硬度不再受温度影响，基本保持一恒定值。显然的原因是，在熔点以下，TPI的硬度主要受其结晶度影响，随硫黄用量的提高，TPI的结晶度降低从而引起硬度下降；而在熔点以上，TPI的硬度主4要由其交联密度决定，硫黄用量或交联密度越高，其硬度也就越大。当硫黄用量达到4～5份时，硫化TPI中的结晶已很少或基本消除，其硬度主要由交联密度决定，因此硫黄用量5份时的硬度高于4份时的，且基本不受温度影响。由图2还可看出，当交联密度较低（硫黄用量1～2份时），在熔点附近硬度有一个陡然变化，熔点之前是高硬度高模量因此有特定形态的硬质材料；而熔点之后是低模量因此易于发生形变的软质弹性材料，这就是TPI作为形状记忆功能材料的应用基础。硫化胶配方(质量份)：TPI100；氧化锌5；硬脂酸2；防老剂2；高耐磨炭黑50；芳烃油8；促进剂CZ1；硫黄变量405060708090100020406080100T/℃ShoreAhardness1.01.52.02.53.04.05.0硫黄用量（质量份）：141822260246810拉伸强度/MPa100150200250300350400扯断伸长率/％4050607080901000246810硬度/邵A25303540455055冲击弹性/％图1硫黄用量对硫化TPI性能的影响6101418220246810硫黄用量/质量份压缩生热/℃0204060100%定伸疲劳次数/万次5图2不同硫化程度TPI硫化胶的硬度与温度相关性(硫化胶配方同图1)1.2炭黑对TPI的补强作用炭黑补强填料对TPI的影响也有别于其它通用橡胶，如图3所示，未硫化的TPI生胶或硫化程度较低的TPI硫化胶添加炭黑后，其