硅单晶中碳氧含量的测定低温傅立叶变换红外光谱法

1国家标准《硅单晶中碳、氧含量的测定低温傅立叶变换红外光谱法》（送审稿）编制说明一、工作简况1、项目背景和立项意义在半导体生产过程中的质量控制领域，硅材料中C、O及B、P等杂质分析是一个非常关注的课题。氧和碳是硅单晶中十分重要的杂质元素，无论是对太阳能电池还是电子器件的硅单晶材料性能都存在一定的影响，因此需要对其进行准确测量和有效控制。随着市场竞争日益激烈，对多晶硅产品的质量要求越来越高，目前在多晶硅产品标准GB/T25074-2010《太阳能级多晶硅》和GB/T12963-2014《电子级多晶硅》分别规定了氧和碳的指标要求，其中最新修订的GB/T12963-2014规定了电子一级碳浓度＜4×1015atoms·cm-3(0.08ppma)、氧浓度≤1×1016atoms·cm-3(0.2ppma)。常温红外光谱由于其快速、无损、易于维护等特点被广泛用于检测硅单晶中的间隙氧和代位碳含量，但在常温条件下，碳和氧的检测灵敏度不高，现行国家标准GB/T1557-2006《硅晶体中间隙氧含量的红外吸收测量方法》规定的最低检出限为1×1016atoms·cm-3(0.2ppma)；GB/T1558-2009《硅中代位碳原子含量红外吸收测量方法》规定的最低检出限为5×1015atoms·cm-3(0.1ppma)，低温条件下77K时检测下限为5×1014atoms·cm-3(0.01ppma)，常温红外光谱法已经不能很好地满足检测要求。因此，提高碳氧含量的测量精度、降低检测限已经成为进一步提高多晶硅产品质量的一个亟待解决的问题。低温技术是研究红外光谱的重要手段之一，低温红外光谱技术在国内外Hemlok、Wacker、MEMC等知名厂家和研究单位半导体分析中均有广泛的应用。与常温红外相比有许多优点，在硅单晶检测过程中，温度不同时所获得的最低检测限会大有不同。随着温度的降低，半导体中的杂质作为局部缺陷所引起的特征吸收峰半高宽大大减小，吸收峰变锐，峰值波数处的吸收系数大大增加。因而较容易地同低温下减弱的晶格吸收宽带背景区分开来，在低温高分辨下可观察到其红外光谱的精细结构，所以低温红外光谱检测可极大提高检测灵敏度，使检测下限大大降低。在低温条件下，碳和氧的最低检测限检出限可达到几个ppta的水平甚至更低，可以较好地满足各种电子级多晶硅或更高要求的高纯硅材料检验需求。对于浅能级的杂质来说(如硼B、磷P等)，由于在室温下该类杂质极易电离，2不能形成红外吸收峰或吸收峰较弱，因此常温红外不能对浅能级的硼B、磷P等杂质进行检测，根据GB/T24581-2009的要求，多晶硅中的施主杂质(P、As、Sb)和受主杂质(B、Al、Ga)含量进行检测时必须采用低温(＜15K)红外光谱进行检测，随着低温红外光谱设备和检测技术的进步，目前已经可以利用低温(＜15K)红外光谱一次扫描就完成硅单晶中间隙氧、代位碳和III、V族杂质含量的精确测量，极大的提高工作效率，对进一步提高多晶硅产品质量，增强在国际市场的竞争力，促进半导体及光伏产业的发展具有重大的现实意义。2、任务来源2012年11月，昆明冶研新材料股份有限公司提出《硅单晶中碳、氧含量的测定低温傅立叶变换红外光谱法》国家标准的立项申请，由国家标准化管理委员将其列入2014年度国家标准制定项目计划。2014年12月，根据《国家标准委关于下达2014年第二批国家标准制修订计划的通知》（国标委综合[2014]89号）的要求，《硅单晶中碳、氧含量的测定低温傅立叶变换红外光谱法》国家标准的起草任务，由昆明冶研新材料股份有限公司负责，计划号为20141875-T-469，任务完成时间为2014年～2016年。3、起草单位昆明冶研新材料股份有限公司是由昆明冶金研究院部分转制后成立的经国家科技部双高认证的高科技公司，2010年被云南省政府命名为“云南省自主创新型企业”。公司目前科技人员占职工总数的80%以上，具有较高的科技水平与创新能力。公司多晶硅项目现已经在曲靖市经济技术开发区南海新区建成投产，在建设及试生产过程中积累了大批相关的技术成果并形成了专业的人才队伍，具有快速消化国外引进技术和开展研发与自主创新的能力。在使用改良西门子法生产多晶硅的过程中，对多晶硅质量控制和分析检测取得了良好经验，公司生产的多晶硅产品质量达到GB/T12963-2014《电子级多晶硅》标准要求。公司分析实验室于2010年建成并投入使用，配有分析检测专职人员近30人，具有高级职称或研究生以上学历研究人员5人，专业技术人员占部门员工人数的90%以上，是一支对多晶硅生产分析控制有一定经验的技术队伍。拥有1000级洁净实验室400平米，从国外引进配备了目前世界上最为高端的诸多精密分析仪器，如有美国热电公司的电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）、电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）、美国安捷伦公司的气相色谱仪（GC）、气相质谱联用仪（GC-MS）、德国布鲁克公司的低温傅里叶变换红外光谱仪(LT-FTIR)、常温红外光谱仪、高频红外碳硫分3析仪等分析检测仪器，具备标准起草工作的实验条件和能力。4、主要工作过程自任务下达后，昆明冶研新材料股份有限公司成立了标准起草小组，明确了工作指导思想，制定了工作原则，确定了编制组成员、任务分工和实验计划。编制组首先对收集的国内外资料进行分析整理和研讨，为标准编制提供技术参考和支撑。与此同时，组织专业技术人员做了大量硅单晶中氧、碳含量低温红外分析方法的实验工作，在此基础上，结合公司生产的实际情况和具体实验结果，对拟制定的标准所涉及的内容、范围、适用性、可操作性、科学性等内容进行了认真研讨、论证和改进。2014年12月以来，编制组组织分析技术人员做了大量的实验研究工作，对标准文本做了多次修改，初步形成标准讨论稿。2015年5月28日，标委会在昆明组织召开了标准的讨论会，16个单位26位专家参加了本次会议，与会各位专家对标准进行了充分的讨论。根据专家意见，结合实验情况及资料查询，又对标准文本的内容作了进一步的完善，形成了标准征求意见稿。2015年7月，将标准征求意见稿发给了相关行业检测部门、生产企业、用户等12个单位征求意见，发出征求意见函12份，收到回函的单位数10个，并根据相关单位反馈的意见，对标准征求意见稿进行了修订，形成了标准预审稿；同时组织进行分析方法的实验、复验工作，形成了试验报告。2015年9月24日，由全国半导体材料标准化分技术委员会组织，在湖南省长沙市召开了标准第二次工作会议（预审会），共有24个单位33位专家参加了本次会议，与会专家对标准资料从标准技术内容和文本质量等方面进行了充分的讨论。会后根据与会专家的意见，标准编制组又对标准文本进行了修订。2015年10月将6个样品分别送往江苏中能、宜昌南玻、新特能源、黄河水电、亚洲硅业、陕西天宏6个实验室，完成了分析方法的试验复验工作。2016年3月形成了标准送审稿。二、编制原则和确定主要内容的依据1、编制原则本标准起草单位自接受起草任务后，成立了本标准编制工作组，具体负责本标准分析方法的试验和起草工作，标准起草所遵循的基本原则：1）适用性原则：根据国内多晶硅生产和下游使用厂商的具体情况，主要针对应用单位对多晶硅产品中氧、碳含量的检测需求为依据进行编制，力求做到标准的合理性4与实用性，检测范围能满足硅材料行业对氧、碳含量的要求。2）科学性原则：实验结果具有可靠性，标准规定的检测方法在同一实验室检测结果具有长期稳定性，不同实验室之间的检测结果具有一致性，标准能积极有效的规范硅单晶中氧、碳含量的分析方法，也能满足国内外进出口贸易市场以及不同行业对多晶硅中氧、碳含量分析的需求。3）规范性原则：标准在格式上严格按照GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》的要求进行编写。2、标准主要内容分析2.1.标准题目的确定本标准的题目完全能够高度概括标准主旨和中心，能够反映出作为硅单晶中碳、氧的低温红外分析方法标准的作用。2.2.范围本标准规定了适用于室温电阻率大于0.1Ω·cm的N型硅单晶和室温电阻率大于0.5Ω•cm的P型硅单晶中代位碳、间隙氧含量的测定，与现行国家标准GB/T1557-2006、GB/T1558-2009基本一致，本方法规定的测定范围为从5×1014atoms·cm-3到硅中代位碳和间隙氧的最大溶解度，涵盖了国家标准表1中对碳、氧的要求，适用于其制备的非掺杂和轻掺杂硅单晶样品中碳、氧含量的测定。在低温条件下，虽然可以一定程度上抑制自由载流子的吸收，但是经过实验表明，在重掺杂的样品中，自由载流子浓度很高，由于严重的载流子吸收的影响，仍然很难测量硅的红外吸收光谱，不适用于重掺杂样品的测定。采用多晶硅料（太阳能级多晶硅或电子级）经过直拉法（CZ）和悬浮区熔法（FZ）拉制成硅单晶棒，经过切片加工以后得到硅单晶片。根据GB/T29057-2012《用区熔拉晶法和光谱分析法评价多晶硅棒的标准规程》要求，对多晶硅料采用区熔法（FZ）拉制切片加工成硅单晶片，然后对硅单晶片进行检测，间接评价多晶硅产品质量。多晶硅料的质量决定了硅单晶片的质量，国家标准对多晶硅产品中碳、氧要求见表1：表1多晶硅产品对碳、氧浓度要求元素太阳能级多晶硅（GB/T25074-2010）电子级多晶硅（GB/T12963-2014）太阳能一级太阳能二级太阳能三级电子一级电子二级电子三级5C/atoms·cm-3≤2.5×1016≤4.0×1016≤4.5×1016＜4.0×1015＜1.0×1016＜1.5×1016O/atoms·cm-3≤1.0×1017≤1.0×1017≤1.5×1017≤1.0×1016----在具备设备条件的情况下，本方法可以和GB/T24581-2009《低温傅立叶变换红外光谱法测量硅单晶中III、V族杂质含量》较好对接，实现利用低温(＜15K)红外光谱对硅单晶样品进行一次扫描，即可完成硅单晶中间隙氧、代位碳和施主杂质(P、As、Sb)和受主杂质(B、Al、Ga)全部红外项目的分析检测，极大地提高工作效率。2.3.试剂和材料（1）无水乙醇无水乙醇用来清洁样片，单晶硅样品在拉制、切片、抛光以后，由于检测的是内部的间隙氧和代位碳，不会再另外引入相关杂质，样品在上机分析之前，不需要用酸腐蚀清洗，但是样片在加工过程中，往往会有灰尘、抛光液等残留在样品表面，为保证样品的清洁，需用无尘布蘸取无水乙醇，将样品表面擦拭干净然后上机测定。（2）氮气采用干燥的氮气或者无水空气吹扫，可有效的防止仪器中分束器等光学部件在潮湿环境中受潮损坏，防止水和二氧化碳对红外光谱图干扰和影响，保证分析数据的准确性。吹扫气体可以使用氮气氮气或者无水空气，无水空气相对来说成本较低，但空气中含有0.03%二氧化碳，而氮气中不含有二氧化碳，效果比空气要好，所以本标准规定吹扫气为无油、无尘，露点＜-40℃，体积分数≥99.9%氮气即可满足具体使用要求。（3）氦气氦气用于低温制冷，氦气在分析检测过程中起着重要的作用，样品检测过程中通过压缩机压缩高纯氦气进行制冷，将仪器检测器和样品室降至低于15K的温度，纯度的高低将会影响制冷效果，而温度的高低将会影响检测结果，所以规定使用体积分数≥99.999%的高纯氦气。2.4.仪器（1）低温傅立叶变换红外光谱仪仪器基本配置方式包括真空红外光系统、低温杜瓦、白光光源(ASTM方法要求)，仪器的分辨率要求可以达到1cm-1或更佳。采用了真空的光学平台，空气中H2O和CO2影响可以在最大程度上予以消除。此类型仪器的检测器和样品室可冷至15K以下，在此条件下，氧、碳的吸收峰变锐，半高宽大大减小，峰值波数处的吸收系数大大增加，从而使得测量精度提高、检测下限降低、测量误差减小，可以很好的满足C、O及B、6P等杂质分析要求。（2）样品架样品架用于放置待测样品，样品架安装固定到样品室内后再进行降温分析。样品架一般由高热传导系数的金属材料制成，上面开有小孔并可阻挡通过样品以外的任何红外光线，样