硅材料

硅和二氧化硅硅的存在自然界中，硅无游离态存在，只以化合态存在（SiO2或硅酸盐的形式存在）存在于地壳的矿物和岩石里在地壳中，硅的含量居第二位硅晶体的物理性质：灰黑色硬而脆有金属光泽的固体熔点、沸点高硬度大半导体材料硅的晶体结构硅的晶体结构分析每个硅原子通过4个共用电子对与周围4个硅原子连接，成正四面体结构，向空间延伸，形成空间网状结构是非金属单质硅的化学性质1、硅的结构特点：硅原子最外层有4个电子，既不容易失电子，也不容易得电子可得4个电子，显氧化性；可失4个电子，显还原性；常温下，化学性质稳定只与碱、氟化氢、氟气反应，不与硫酸、盐酸、硝酸等反应硅的用途1、制集成电路、晶体管管、硅整流器等半导体材料2、含硅4%的钢可制变压器铁芯3、含硅15%的钢具有耐酸性，制耐酸设备单晶硅与多晶硅P型半导体N型半导体太阳能电池单晶硅太阳能电池多晶硅太阳能电池非晶硅太阳能电池二氧化硅1、存在硅石玛瑙水晶石英分为:晶体(石英和水晶)和无定形(硅藻土)水晶2、二氧化硅的晶体分析：晶体中每个硅原子通过共价键与周围4个氧原子结合成正四面体形结构单元,硅原子之间通过氧原子连接,晶体中所有原子成一种空间网状结构晶体的化学式为SiO2,不表示有SiO2分子组成，晶体中只有Si、O原子，无分子3、二氧化硅的物理性质晶体硬度大,熔点高,难溶于水4、二氧化硅的性质：不活泼酸酐的特性：①与碱性氧化物反应SiO2+CaO=CaSiO3②与强碱反应：SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O③与盐反应：SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2④不与水反应SiO2+H2O≠H2SiO3⑤只与氢氟酸（一种酸）反应SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O5、二氧化硅的用途①、制光导纤维②、石英玻璃制化学仪器③、石英表、石英钟④、水晶制光学仪器和工艺品⑤、玛瑙制精密轴承和装饰品六、硅酸盐结构复杂种类繁多用二氧化硅和金属氧化物的形式表示其组成基本结构单元都是硅氧四面体。SiOOOO介孔材料沸石材料介孔固体LTANATANAMORTONMorphologicalDiversityLTL313213141314242324234241313214131314232424234241141313143231232424234142242324234241131413143132232424234241141313143132232424234142323114131314412324233214131413131432312424234142242324231314131431421413142324233241242423414232311313144231131413142423242324242313131442312324231413143224234113143142131314242423141314232423131424234132131424232423131424231314242313141314242313142423沸石StackingFaults-IntergrowthsOpportunitiesforNovelStructures-PerformanceDebitsPossibleFAUEMT沸石LewisAcidity:Cations,Al3+BroenstedAcidity:ProtonsAlSiOHCBi-functional:Acid+MetalFunction(HighlyDispersedPt,Rh,....)TheActiveSurfaceCatalysis/ShapeSelectivityHydrocarbonconversion:Alkylation,Cracking,Hydrocracking,Isomerization,Disproportionation,...Hydrogenation/DehydrogenationHydrodealkylationMethanationReformingCatalysisforfineChemicalsOxidationDeNOx,CatalyticSremoval,.....沸石介孔分子筛的分类单位合成方法举例ⅠMobil公司〔1〕以阳离子型表面活性剂作为结构模板剂,在水热条件下于碱性介质中通过S+I-作用组装得到，最后溶剂萃取回收模版剂M41S系列ⅡPinnavaia课题组[2－5]以中性伯胺或非离子型表面活性剂与中性低聚硅前驱体采用基于氢键作用的S0I0/N0I0自组装过程合成介孔分子筛HMS系列MSU系列ⅢStucky和赵东元课题组〔6~8〕采用三嵌段共聚物（如在酸性体系采用P123嵌段共聚物）作为有机结构导向剂（模板剂）得到介孔分子筛SBA系列SBA－15,一种介孔硅基分子筛，具有高度有序的六边形直孔结构，其孔径可以在5～50nm范围内变化,且孔壁较厚(典型的在3到9nm),因此使得该材料具有更高的热和水热稳定性，是一种极具应用前景的材料介孔MCM-41：具蜂巢狀结构之介相(meso-phase)多孔体1992年，美国Mobile公司研究人员利用界面活性剂之液晶相，成功地以氧化铝硅或氧化硅合成MCM-41蜂巢状结构之介相(meso)多孔体。以此为开端已作出各种不同形状之介相多孔体，目前則努力于应用之研究。在Mobile公司合成之数年前，日本早稻田大学之研究人员早已采用矿物的一种层状硅酸盐(kanemite)成功地合成介相多孔体。因此，日本也可算是介相多孔体研究的发源地。介孔MCM-41之生成机制在水中形成双亲媒性分子的集合体球狀微胞六方形組成管束层狀纳米结构介孔其它介相多孔体FSM-16介相多孔体：使用层状硅酸盐所制的代表性介相多孔体系以界面活性剂做为模板(具有目标形状之模型)而合成。高分辨電子显微镜影像可见大小均一的介相孔呈蜂巢狀的規則排列。KSW-2四角形孔的介相多孔体：研究人員也合成出传统无法合成之四角形孔。电子显微镜的观察可见层间呈折弯現象。此构造系利用几片层状硅酸盐堆叠而成之层狀结构，再像折纸般弯成孔状。可算是细孔形态控制上，善用材料性质之例。FSM-16&KSW-2介面多孔体多孔材料微孔材料(孔径2nm)介孔材料(孔径2-50nm)大孔材料(孔径50nm)沸石(如：ZSM-5、TS-1等)硅胶、MCM-41、SBA-15等珊瑚、蜂窝状独石介孔固体有序介孔固体MCM-41MCM-48SBA-15介孔固体的表征量比表面积S表面原子分数孔径分布和孔隙率对介孔固体的表征量的影响ThroughTMVtogetinorganicmaterialwithorganicfeaturePorousaluminaasfilterTMVThefilmwithTMVDryTi(OiPr)4solutionEthanolPassthroughWaterpassthroughFilmwithTMVandTiO2Fireat500°CFilmwithTiO2DissolvefilmTiO2withTMVfeatureSBA-15的合成方法SBA-15的化学改性SBA-15在材料和生命科学领域的应用介孔分子筛SBA-15的研究WashingP123TEOSHClDeionizedwater（＞24hrs）Aging（＞24hrs）Drying550℃CalcinationSBA-15SynthesisRoute有序介孔材料的自组装合成hydrothermalpH,mediamesoporousmaterialsSurfactant+Inorganicsource以表面活性剂分子聚集体为模板，通过表面活性剂分子聚集体和无机物种之间的界面组装实现对介观图式结构的剪裁。其中涉及超分子化学、Sol-gel化学、主客体模板化学表面活性剂的超分子组装CTABConcentration（Wt%）Temperature℃C.J.Brinker,Y.Lu,A.Sellinger,H.Fan,Adv.Mater.,1999,11,579CTABSBA-15的合成机理SBA-15的合成符合中性模板机理(S0I0):用中性表面活性剂P123(S0),和中性无机硅物种(I0)通过氢键键合,不存在强的静电作用,并随硅烷醇的进一步水解、缩合导致短程六边形胶粒的堆积和骨架的形成5nm5nm〔6〕〔9〕800m2\g有序介孔材料的合成机理－－液晶模板机理(LCT)KresgeCT,LeonowiczME,RothWJ,etal.Nature,1992,359:710-712.BeckJS,VartuliJC,RothWJ,etal.J.Am.Chem.Soc.,1992,114:10834-10843协同组装机理影响SBA-15结构的因素有机物模板剂本身性质（化学结构、链长、官能团）和共溶剂的加入模板剂与硅源的含量和比例晶化条件（时间、温度）改变模板剂与硅源的含量〔11〕：KohjiMiyazawa,ShinjiInagaki.ChemComm,2000改变晶化温度〔12〕：周丽绘等。J.Chin.Electr.Microsc.Soc.2005SBA-15的化学改性SBA–15由于使用三嵌段共聚高分子模板剂，孔壁较厚（约6nm），因此其水热稳定性高于其他介孔分子筛。可是存在酸性较弱、催化活性不高等内在的缺点,大大限制了它的实际应用范围。为实现SBA-15的潜在应用价值,依靠化学改性来提高它的水热稳定性和催化活性成为现在面临的主要研究课题。化学改性包括对材料骨架的修饰以及对孔道表面的功能化。由介孔材料的表面化学性质研究可知,介孔氧化硅材料表面的硅醇键具有一定的化学反应活性,这是表面化学改性的基础。与活性组分成键,把催化活性位引入孔道或骨架。而对骨架的修饰可以通过引入金属离子,使其周围的电荷过剩产生较强的质子酸中心或路易斯酸中心,或通过金属掺杂后产生离子交换位,将催化活性组分引入。化学改性的主要方法：元素取代法和共价键移植法将磺酸基（－SO3H）移植到SBA－15的表面〔13〕：油酸发生甲醇酯化反应的转化率沈健,袁兴东等。燃料化学学报,2003将Ti原子引入骨架代替Si〔14〕：环己烯H2O2氧化反应的转化率朱金华,沈伟等。化学学报,2003SBA-15的应用SBA-15大的孔径有利于反应物在孔道内的运输,有利于反应的进一步进行,随着反应物引入量的提高,具有一维结构的各种材料的纳米线相继在孔道中合成由于SBA-15孔径可调,表面可官能团化为疏水或亲水环境,且比较容易制备为较理想的球形材料,因此可以作为较理想的色谱填柱材料SBA–15具有优良的不对称催化活性，适于作手性催化剂的载体SBA-15可以作为合成介孔碳等新介孔材料的模版SBA-15可以结合酶底物化学、抗体注FL原化学等,通过测定电流或电位,构成不同的生物传感器,以及在生物芯片、药物的包埋和控释等方面有广阔的应用前景