第二章 溶剂萃取法-1

溶剂萃取法（solventextraction）发展简史：早期用烧酒提取药物或香料，是有机化学中常见的一种分离方法。19世纪初，Nernst提出分配定律，为萃取化学打下了最早的理论基础。1880年，Soxlet发明抽提器，使萃取技术大大提高了一步。19世纪中后期，发现一些有机溶剂可萃取金属离子，如乙醚可从盐酸溶液中萃取三氯化铁；乙醚可从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰等。1925年，发现打萨宗（dithizone）可作为萃取剂，并在定量分析中加以应用，开始了探索螯合萃取剂在分析化学中的应用。二战后由于原子能工业的兴起，溶剂萃取迅速发展：TBP应用于核燃料后处理Purex流程；HDEHP应用于稀土的萃取分离等。现在溶剂萃取法在放射化学研究、核燃料工艺、稀土生产中已成为应用最广泛的一种重要分离方法。国内：徐光宪、袁承业等在萃取化学领域作出了重大贡献。NHNHNNS第二章溶剂萃取法溶剂萃取法特点：优点：选择性好，回收率高，对微量物质的分离和工业生产规模的分离均可使用，设备简单，操作方便，易实现连续化和自动化。缺点：所使用的稀释剂（diluent）为有机溶剂，有一定的毒性。2.1萃取化学中常用的名词和符号1.萃取（extraction）或溶剂萃取（solventextraction）：溶于某一液相（如水相）的一个或多个组分，在与第二液相（如有机相）接触后，转入后者的过程。“相”（phase）：系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分，相与相之间有清晰的界面，可以用机械方法分开。2.溶剂或有机溶剂（organicsolvent）：萃取过程中构成连续有机相的液体。惰性溶剂（inertsolvent）：与被萃物间无化学结合，亦称稀释剂（diluent），主要起改善有机相的物理性质的作用如黏度等。萃取溶剂（extractingsolvent）：如TBP，即萃取剂(extractant).溶剂3.萃取剂（extractantorextractingagent）：与被萃取物有化学结合而又能溶于有机相的有机试剂，如TBP(liquid)、噻吩甲酰三氟丙酮HTTA(solid)等。可分为三大类萃取剂：中性络合萃取剂、螯合萃取剂或酸性络合萃取剂、离子缔合萃取剂。4.盐析剂（salting-outagent）：溶于水相，本身不被萃取，也不与金属离子络合的无机盐。TBP萃取硝酸铀酰时，水相中的NaClO4。盐析剂由于水合作用，吸引了一部分自由水分子，使自由水分子的量减少，因而被萃物在水中的浓度相应增加，利于萃取。盐析效应一般随离子强度的增加而增加。μ=∑1/2CiZi2高价金属离子的盐析效应较大，如Al3+、Fe3+等。5.萃合物（extractioncomplex）：被萃物与萃取剂结合而能萃取到有机相去的化合物，如UO2(NO3)2•2TBP，Th(TTA)4等。6.反萃剂（strippingagent）：能破坏有机相中萃合物的结构，使生成易溶于水相的化合物。此过程称为反萃取（strippingorbackextraction）.7.萃洗液（scrubsolution）：能洗去萃取液中的杂质而又不使萃取物分离出来的水相溶液。此过程被称为萃洗（scrubbing）。8.萃余液（raffinate）：萃取后残余的水相。法国DIAMEX流程热试验9.萃取过程的表达式√被萃取物（浓度）-可萃杂质/水相组成/有机相组成[萃取络合物的分子式]Br2/H2O/CCl4表示CCl4从H2O中萃取Br2。UO22+(10-2～10-4M)–Th4+/6MHNO3、3MNaClO4、0.1MEDTA/20%TBP-C6H6[UO2(NO3)2•2TBP]表示用20%TBP的苯溶液从6MHNO3溶液中萃取UO22+，铀的浓度范围10-2～10-4M，在水相中还含有可萃取的杂质Th4+，盐析剂为3MNaClO4，0.1MEDTA为掩蔽剂，抑制杂质的萃取，萃合物的组成为UO2(NO3)2•2TBP。2.2萃取过程的分配平衡1.分配定律和分配常数Nerst分配定律：当某一溶质在基本上不相混溶的两个溶剂中分配时，在一定温度下，两相达到平衡后，如果溶质在两相中的分子量相等，则在两相中溶质的浓度的比值为一常数。C1、C2表示达到平衡后，溶质在两种溶剂中的浓度；Λ：分配常数（partitionconstant）。C1=ΛC2Nerst分配定律的推导恒温、恒压下，溶质在两相中分配达到平衡时，其化学势必然相等，即：μ1=μ2μ10+RTlna1=μ20+RTlna2热力学分配平衡常数：Λ0=a2/a1=exp[-(μ20-μ10)/RT]Λ0=C2·γ2/C1·γ1=Λ·γ2/γ1如果两种溶剂完全不相溶，则Λ0为常数。只有当γ2/γ1趋近于1时，Λ才等于热力学分配平衡常数Λ0。只有当溶质和溶剂不发生化学作用，溶质在两相中以相同的化学形式存在，且浓度很低时，溶质在两相中的分配才服从分配定律。仅适用于理想的萃取体系，即被萃取物与溶剂不发生化学作用，在两相中的存在是通过物理分配的方式进行。2.分配比（distributionratio）√分配比（D）：萃取平衡后，被萃物在有机相和水相中的总浓度的比值，亦称分配系数（distributioncoefficient）。D=[∑M]org/[∑M]aq分配系数D与分配常数Λ的区别：只有在简单萃取体系中，溶质在两相中的存在形式相同时，D才等于Λ，通常D≠Λ。例1：在NaI存在下，I2在CCl4和H2O中的分配。络合：I2+I-I3-络合稳定常数β=[I3-]/[I-]·[I2]萃取：I2I2(o)萃取平衡常数Kex=[I2](o)/[I2]aqD=[I2](o)/([I2]aq+[I3-]aq)=Kex/(1+β[I-])例2：醋酸在苯和水中的分配。萃取：HAcHAc(o)萃取平衡常数Kex=[HAc](o)/[HAc]aq电离：HAcH++Ac-电离常数Ki=[H+][Ac-]aq/[HAc]aq醋酸在苯中二聚：2HAc(o)(HAc)2(o)二聚常数Kp=[(HAc)2](o)/[HAc]2(o)分配比D：D=([HAc](o)+2[(HAc)2](o))/([HAc]aq+[Ac-]aq)代入得：D=Kex(1+2KexKp[HAc]aq)/(1+Ki/[H+])D随萃取条件如：温度、酸度、萃取剂浓度、稀释剂、被萃物初始浓度等的变化而变化。因而通过改变萃取条件可使D按所需方向改变，从而使萃取分离进行完全。3.分离系数或分离因子(separationfactor,SF)√两个被分离元素在相同条件下分配比的比值，表征两种元素之间的分离效率或彼此间分离的难易程度。用α、β或SF等符号表示。α=D1/D2=(C1(o)/C1)/(C2(o)/C2)=(C1(o)/C2(o))/(C1/C2)α表示的物理意义：溶质M1和M2在有机相的浓度比和在水相的浓度比的比值，α值愈大，溶质M1在有机相富集程度愈大，M1和M2分离愈完全。习惯上将分配比大的作分子，一般α大于1。当α=1时，M1和M2不能分离，在此种情况下须改变分离条件。4.萃取百分率（percentextraction）√萃取百分率：被萃物从水相转移到有机相的百分数。E(%)=被萃物在有机相中的量/被萃物在两相中的总量E(%)=[M](o)·V(o)/([M](o)·V(o)+[M]aq·Vaq)E(%)=1/(1+([M]aq/[M](o))·(Vaq/V(o)))定义：r=V(o)/Vaq,r称作相比。于是：E(%)=1/(1+(1/D)·(1/r))=rD/(1+rD)当r=1，即等体积萃取时，E(%)=D/(1+D)D与E的关系图（r=1）0.010.11101001000020406080100E(%)D提高E值的方法：1.增加r值，即增大有机溶剂用量V(o)，费用提高。2.V(o)不变，增加萃取次数，如连续萃取。例：已知D=10，被萃物在水相中的起始总浓度为C0，用等体积的有机相萃取1次后，被萃物在水相中的浓度变为C1，有机相中的浓度为C1(org)。根据物料平衡关系得：C0·Vaq=C1·Vaq+C1(org)·Vorg萃取1次后：C1=C0/(1+D)=C0/11萃取2次后：C2=C1/(1+D)=C0/(1+D)2=C0/121萃取3次后：C3=C0/(1+D)3=C0/1331总共萃取3次，所用有机溶剂体积为水相体积的3倍，萃取已基本完全。若不用连续萃取，而是增加有机溶剂的用量的办法，即使V(o)=10Vaq，萃取一次后水相被萃物的浓度为：C1=C0/101所消耗的溶剂比前一种方法多，但效果不及前者。5.萃取自由能与分配常数的关系萃取自由能：有机相的标准化学势与水相的标准化学势之差。△G0=μ20–μ10Λ0=a2/a1=exp[-(μ20-μ10)/RT]=exp(-△G0/RT)∴△G0=-RTlnΛ0=-RTln(a2/a1)∵△G0=△H0–T△S0，同时由于萃取过程中压力P和体积V变化很小,因此萃取热焓△H0近似地等于萃取能△E0,即△H0=△E0+△(PV)≈△E0∴Λ0=exp(-△G0/RT)=exp(-(△E0-T△S0)/RT)=exp(△S0/R)exp(-△E0/RT)5.萃取自由能与分配常数的关系简单分子萃取过程中，被萃物在有机相和水相存在形式相同。△S0可忽略不计，△S0趋近于零，故Λ≈Λ0≈exp(-△E0/RT)若△E0＞0，萃取过程吸收能量，Λ＜1，不利于萃取，Λ随温度上升而增加；若△E0＜0，萃取过程释放能量，Λ＞1，有利于萃取，Λ随温度上升而减小。6.萃取体系的分类√1962年，徐光宪提出了萃取体系分类法，按萃取机理或萃取过程中生成的萃合物的性质划分为六种萃取体系：1）简单分子萃取体系OsO4/H2O/CCl42）中性络合萃取体系UO22+/HNO3/30%TBP-Kerosene3）螯合萃取体系Th4+/HCl–NaCl/PMBP–toluenePMBP：1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-54）离子缔合萃取体系Fe3+/HCl/MIBK（MIBK：甲基异丁基酮）5）协同萃取体系UO22+/H2SO4/HDEHP,TBP–benzene6）高温萃取体系RE(NO3)3/LiNO3-KNO3（熔融）/TBP-多联苯（150℃）