第二章 热分析方法-DSC

第三节差示扫描量热法一．引言•差示扫描量热法（DSC）是六十年代以后研制出的一种热分析方法，它是在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的温度差和温度的关系的一种技术。根据测量方法的不同，又分为两种类型：功率补偿型DSC和热流型DSC。其主要特点是使用的温度范围比较宽（-175~725C）、分辨能力高和灵敏度高。由于它们能定量地测定各种热力学参数（如热焓、熵和比热等）和动力学参数，所以在应用科学和理论研究中获得广泛的应用。第一部分DSC的基本原理一．差示扫描量热法的基本原理1．功率补偿型DSC功率补偿型DSC的主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器，其结构如图3-1所示。整个仪器由两个控制系统进行监控，见图3-2。其中一个控制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；另一个用于补偿试样和参比物之间所产生的温差。这个温差是由试样的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物的温度保持相同，这样就可从补偿的功率直接求算热流率，即W=—=(3-1)dtdQSdtdQRdtdH式中W——所补偿的功率；QS——试样的热量；QR——参比物的热量；dH/dt——单位时间内的焓变，即热流率（mJ/s）试样试样参比物加热器传感器图3-1功率补偿型DSC示意图图3-2功率补偿型DSC的控制线路图放大器记录器试样容器试样温度记录器计算器（平均T）参比物容器功率差放大器温度调节器功率功率功率差参比物温度参比物温度试样温度(ΔT)该仪器试样和参比物的加热器电阻相等，RS=RR，当试样没有任何热效应时IS2RS=IR2RR----（3-2），如果试样产生热效应，立即进行功率补偿。所补偿的功率为：W=IS2RSIR2RR------（3-3），令RS=RR=R，即得W=R(IS+IR)(ISIR)------（3-4）。因为IS+IR=IT，所以：W=IT(ISRIRR)-----（3-5）；W=IT(VSVR)=ITV------（3-6）式中：IT——总电流；V——电压差。如果IT为常数，则W与V成正比。因此V直接表示dH/dt。2．热流型DSC热流型DSC的结构如图3-3所示，该仪器的特点是利用鏮铜盘把热量传输到试样和参比物的，并且鏮铜盘还作为测量温度的热电偶结点的一部分。传输到试样和参比物的热流差通过试样和参比物平台下的镍铬板与鏮铜盘的结点所构成的镍铬-鏮铜热电偶进行监控。试样温度由镍铬板下方的镍铬-镍铝热电偶直接监控。图3-3热流型DSC示意图1．鏮铜盘；2．热电偶结点；3．镍铬板；4．镍铝丝；5．镍铬丝；6．加热块123456SR。RSRRbRgiSiRRRg图3-4热流型DSC等效回路示意图三．影响因素[2,3]差示扫描量热法的影响因素与差热分析基本上相类似，由于它用于定量测定，因此实验因素的影响显得更为重要，其主要的影响因素大致有下列几方面：实验条件程序升温速率和所通气体的性质。气体性质涉及气体的氧化还原性、惰性、热导性和气体处于静态还是动态。试样特性试样用量、粒度、装填情况、试样的稀释和试样的热历史条件等。参比物特性参比物用量、参比物的热历史条件。为了从DSC曲线获得正确而可靠的定量数据，掌握和了解这些影响因素是十分必要的。1．实验条件的影响(1)升温速率程序升温速率主要影响DSC曲线的峰温和峰形。一般升温速率越大，峰温越高、峰形越大和越尖锐。在实际中，升温速率的影响是很复杂的。它对温度的影响在很大程度上与试样种类和转变的类型密切相关。例如对于己二酸的固-液相变，其起始温度却是随着升温速率的升高而下降的，见表3-1。升温速率对温度的复杂影响可从热平衡和过热现象作如下解释：表3-1在不同升温速率下己二酸的起始温度升温速率℃/s起始温度℃0.01148.220.08145.910.32144.34在低升温速率下，加热炉和试样接近热平衡状态，在高升温速率下却相反。高升温速率会导致试样内部温度分布不均匀。超过一定的升温速率时，由于体系不能很快响应，因而不能精确地记录变化的过程。在高升温速率下可发生过热现象。在热流型DSC中，试样温度是根据炉温计算的，要从所测定的炉温扣除由升温速率引起的温度差值。通常认为滞后时间是一个常数（6秒），但是在较高的升温速率下，滞后时间稍许有点误差就会使试样温度变得较低。在DSC定量测定中，最主要的热力学参数是热焓。一般认为升温速率对热焓值的影响是很小的，但是在实际中并不都是这样。对四种化合物所作的研究结果列于表3-2。从所列数据可看到升温速率为0.08K/s的热焓值偏高一些。试样名称升温速率K/s热焓值J/g己二酸（固-液相变）0.01253.690.08259.330.32253.26萘唑啉的硝酸盐（固-液相变）0.0189.830.0895.710.3294.99硝酸钾（固-固相变）0.0149.930.0849.780.3250.88含两个结晶水的柠檬酸钠（脱水反应）0.01369.620.08378.340.32370.17表3-2程序升温速率对热焓值的影响•又如测定CsCl在476℃处的固-固转变热焓时，发现热焓值是随升温速率增大而呈现偏高的趋势，并且这种偏高的趋势从10℃/min升温速率以后是逐渐增大的。•在测定NH4NO3时，从室温到它的熔点之间有四个相（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ）之间的转变过程。在不同的升温速率下测定了这些相转变过程，也检测到升温速率对相转变的峰温和热焓值有一定的影响，其实验数据见表3-3。实验结果表明，随着升温速率的增大，NH4NO3的相转变（Ⅳ-Ⅲ和Ⅱ-Ⅰ）峰温和热焓值是增高的。精度高的DSC好点。表3-3升温速率对NH4NO3相变温度和热焓值的影响加热速率K/min相变Tm(K)标准偏差相变热焓kJ/mol标准偏差2.5Ⅳ-Ⅲ325.4460.22671.81960.01385326.7640.30511.82040.042910328.9460.37361.80650.027120332.3950.69841.85530.01342.5Ⅱ-Ⅰ401.1100.20364.38330.01315402.2340.37324.36850.083210405.0920.65324.41050.018120407.9770.79254.43210.0296(2)气体性质在实验时，一般对所通气体的氧化还原性和惰性比较注意，而往往容易忽视其对DSC峰温和热焓值的影响。实际上，气氛的影响是比较大的，在He气中所测定的起始温度和峰温都比较低。这是由于炉壁和试样盘之间的热阻下降引起的，因为He的热导性近乎空气的五倍，温度响应就比较慢。相反，在真空中温度响应要快得多。有关气氛对一些化合物峰温影响的数据列于表3-4。同样，不同的气氛对热焓值的影响也存在着明显的差别，例如在He气中所测定的热焓值只相当于其它气氛的40%左右，见表3-5。由此可见，选择合适的实验气氛是至关重要的。表3-4气氛对峰温的影响化合物静态空气℃动态空气℃O2℃N2℃He℃真空℃己二酸150.96151.02150.82151.10149.26151.90萘唑啉硝酸盐168.48168.40168.13168.84167.22169.30硝酸钾130.85130.73130.96130.89129.00131.56含2个结晶水的柠檬酸159.34159.42159.26159.38157.41160.04化合物在He气中的热焓J/g在其他气体中的热焓J/g己二酸102.81248.19萘唑啉硝酸盐40.7099.07硝酸钾20.4851.20含两个结晶水的柠檬酸161.33372.68表3-5在He气和其它气氛中的热焓值2．试样特性的影响(1)试样用量试样用量是一个不可忽视的因素。通常用量不宜过多，因为过多会使试样内部传热慢、温度递度大，导致峰形扩大和分辨力下降。例如试样用量对NH4NO3的相变温度和相变热焓的影响。研究表明，随着试样用量的增大，NH4NO3的相变峰温和相变热焓稍有升高，见表3-6。表3-6试样用量对NH4NO3相变温度和热焓的影响试样用量mg相变峰温Tm(K)标准偏差相变热焓kJ/mol标准偏差2Ⅳ-Ⅲ328.5170.21661.80100.00935328.9460.37361.80650.02718329.0690.50401.84560.01102Ⅱ-Ⅰ403.6540.36524.37220.02375405.0920.65324.41050.01818405.0280.57654.41740.0197经研究，试样用量对不同物质的影响也有差别，有时试样用量对热焓值呈现不规律的影响。例如表3-7列出试样用量对Sn和NaNO3熔融热焓的影响。表3-7试样用量对Sn和NH4NO3熔融热焓的影响Sn的用量mgSn的熔融热焓kJ/molNH4NO3的用量mgNH4NO3的熔融热焓kJ/mol37.20315.6367.30615.7297.22916.20147.141515.88207.332015.58507.174115.84(2)试样粒度粒度的影响比较复杂。通常由于大颗粒的热阻较大而使试样熔融温度和熔融热焓偏低，但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导致相类似的结果。对于带静电的粉状试样，由于粉末颗粒间的静电引力使粉末形成聚集体，也会引起熔融热焓变大。总之，粒度对DSC峰的影响比较大，虽然有些影响可从热交换来解释，但是粒度分布对温度的影响还无圆满的解释，尚待进一步的研究。(3)试样的几何形状在高聚物的研究中，发现试样几何形状的影响十分明显。例如用一定重量的试样（0.05mg）测定聚乙烯的熔点，当试样厚度从1m增至8m时，其峰温可增高1.7K，见图3-6[4]。厚T3904104204001μm8μm（K）吸热放热dQ/dt图3-6不同厚度试样的熔融吸收峰对于高聚物，为了获得比较精确的峰温值，应该增大试样盘的接触面积、减小试样的厚度并采用慢的升温速率。(4)试样的热历史许多材料如高聚物、液晶等往往由于热历史的不同而产生不同的晶型或相态（包括亚稳态），以致对DSC曲线有较大的影响。大部分的液晶化合物不仅具有复杂的结晶相，而且还具有各种的晶型和玻璃态，所以在不同的热历史条件下产生的影响更为突出。现以(CPHXOB)和(CHPPCH)为例加以说明。C6H13OCO2CNCNHC7H15C6H13OCO2CN①在加热熔融后以缓慢的速度冷却。然后测定它的升温DSC曲线，见图3-7(1)所示。其相变温度为：固相向列相液相80。C70.5。C(1)吸热放热607080QΔTC。(2)吸热放热607080QΔTC。图3-7CPHXOB的DSC曲线(1)缓慢冷却的试样(2)快速冷却的试样但是在快速冷却下的试样有两个相重叠的熔融峰，见图3-7(2)。这说明由于快速冷却产生了多晶现象。CNHC7H15②的相变温度为:如在不同的条件下冷却，可发现它会产生复杂的多晶现象，如图3-8所示。固相向列相液相80。C70.5。C图中DSC曲线(1)是试样在冷冻剂（液氮或干冰）下较长时间深冻，其熔点为30℃。曲线(2)是以5℃/min的冷却速率冷却并冷至5℃。发现在15℃和30℃处分别有两个相转变过程，表明产生多晶现象。曲线(3)是以2℃/min的冷却至5℃。在15℃和17℃处呈现两个吸热峰。原在30℃处的吸热峰消失，说明形成了低温多晶相。曲线(4)则是以1℃/min的冷却速率冷却至5℃，只显示出15℃处的熔融峰，表示生成亚稳态的低温结晶相。从这两个例子，充分说明在研究液晶化合物的相态和相变温度时控制好试样的热历史条件十分重要。通常在热分析之前，液晶化合物要用冷冻剂作较长时间的深冻处理，以免产生复杂的亚稳态晶体结构。TC。102030405060QΔ放热吸热(1)(2)(3)(4)图3-8在不同冷却条件下CHPPCH的DSC曲线(1)急冷和深冻；(2)冷却速率5C/min；(3)冷却速率2C/min；(4)冷却速率1C/min。(5)稀释剂稀