催化作用基础第三章 催化剂某些宏观结构参量的表征

1第三章催化剂某些宏观结构参量的表征催化剂的活性、选择性和稳定性等不仅取决于催化剂的化学结构，而且也受催化剂的宏观结构的影响．表征此种宏观结构的某些参量是催化剂的表面积、孔隙率、孔分布、活性组分晶粒大小及分布等．以下分别加以介绍[1]．一、催化剂的表面积因为多相催化反应是发生在催化剂表面上，一般说，催化剂表面积愈大，其上所含有的活性中心愈多，因而催化剂的活性也愈高．丁烷在铬-铝在催化剂上脱氢就是一个很好的例子，丁烷转化率与表面积几乎成直线关系，如图3.1.图3.1丁烷在铬-铝上脱氢活性与比表面的关系为了提高催化剂的活性，人们常常设法提高催化剂的表面积，如采用将活性组分负载在具有大表面积的载体上、造孔等方法.但是这种关系仅仅出现在活性组分均匀分布的情况下，平时并不十分多见.因为通常我们测得的表面积都是总表面积，而活性表面积仅是其中很少的一部分.由于在制备过程中活性组分可能不是均匀的分布，另外，微孔的存在可能影响到传质，使表面不能充分利用（后面将2详细讨论这种影响.有时由于反应机理不同,与表面积无关，如，杂多酸催化剂（x3-x1240NaHPMoO）的还原反应[9]，看图3.2.以异丁酸（IBA）还原时，表面形成的电子和质子与体相迅速交换，速率代表了体相还原速率，正比于催化剂的重量.以异丁醛（MAL）还原时，表面氧离子被异丁醛氧化消耗，体相氧向表面传递是一个慢过程，仅表面被还原，还原速率与催化剂的表面积成正比.两者表现完全不同.图3.2还原模式.IBA（体相型），MAL（表面型）表面积是催化剂性质表征的重要指标之一，其测定对催化剂的研究也具有重要的意义．人们可以利用测得的表面积获得催化活性中心、催化剂失活、助剂和载体的作用等方面的信息.催化剂的表面可分为内表面与外表面两种．当催化剂是非孔的，它的表面可看成是外表面，颗粒愈细，比表面积愈大．当催化剂是多孔性的，它的表面有内、外的区别．内表面是指它的细孔的内壁，其余部分为其外表面，孔径愈小，数目愈多时比表面积愈大．在这种情况下，总表面积主要由内表面所提供，外表面可忽略不计．（一）表面积的测定既然催化剂的表面积对其活性有重要影响，人们自然要关心催化剂的表面积状况，这就需要测定催化剂的表面积．测定表面积有许多方法，如气体吸附法，X射线小角度衍射法，直接测量法等．不同的样品采用不同的方法．通用的方法是气体吸附法。对气体吸附法测定表面积的可能性进行过许多理论研究，其中以Brunauer，Emmett和Teller建议的模型和计算公式最为著名，BET方法（根据作者姓名的第一个字母）被公认为测量固体表面积的标准方法．BET理论的吸附模型接受了Langmuir吸附模型的一些假设，即认为固体表面是均匀的。分子在吸附和脱附时不受周围分子的影响，所不同的是，认为固体表面可以靠范德华力吸附分子．形成第一层吸附层，而吸附的分子还可以靠范德3华力再吸附更多的分子，形成第二层、第三层、……，以至无限多层吸附.并且认为不一定第一层吸附满后才开始进行多层吸附，而是可以同时进行．认为在第一层未覆盖部分的吸附和第一层的脱附之间有一个动平衡，同样，第一层与第二层，第二层与第三层，……，也都存在着这样的动平衡．设想吸附是按图3.3所示的模式进行．图3.3多分子层吸附模型设s0、s1…si...分别为覆盖第0、1…i…层暴露的表面积，下标i表示吸附层数．在平衡时,各层面积的增加和减少相等，各s都为定值.下面用数学式表示这种平衡关系.对第0层，吸附的速率等于脱附的速率．11011expqaPSbSRT(3.1)P为平衡压力,1q为第一层的吸附热,a1、b1分别为常数．同样，对第一层，平衡关系可以表示为：2110221121expexpqqaPSbSbSaPSRTRT利用（3.1）式，可以写成：22122expqaPSbSRT……………………同理，对1i层，1expiiiiiqaPSbSRT假定第二层及以上各层分子吸附的性质与在液体中凝聚性质一样，Liqqqq324gabababii3322qL为吸附质的液化热.这样，可以用上面的平衡关系式把s1、s2…si…用s0表示出来，令111expaqyPbRT01yss同理，令expLPqxgRT012xysxss0223ysxxss………令111expLyagqqcxbRT0011scxysxxssiiii（3.2）现将模型参量与实验量联系起来.若催化剂的总面积为S，则0iisS（3.3）若令吸附气体的总体积为V，则0000iiiiisVisVV（3.4）其中V。为单位表面积催化剂吸附单层分子气体的体积．（3.4）式除以（3.3）式得00iiiimsisVV（3.5）其中Vm=V0S，Vm为催化剂表面吸附一单层分子所需的气体体积．现将（3.2）式代入（3.5）式，得51010)1(iiiimxcsixcsVV（3.6）借助以下两个数学公式xxxii1121)1(xxixii（3.6）式又可写成)1)(1(cxxxcxVVm（3.7）吸附是在自由表面上进行的，当X=l时，上式为无穷大，V=∞.当吸附质压力为饱和蒸汽压时，即当P=P0，将发生凝聚，V=∞.因此，X=l与P=P0相对应，故X=（P／P0），并代人上式得00011(1)mcppVVppcpp0011)(PPcVccVppVpmm（3.8）此即一般形式的BET等温方程，亦称为无穷大型BET等温方程，用以描述多分子层物理吸附.BET等温方程最重要的应用是求催化剂的表面积.方法步骤是：通过实验测得等温线，如果是非孔性样品，则得到Ⅱ型等温线；如果是孔性样品，一般若是孔径大小在中等范围的细孔固体，则得到IV型等温线.从等温线上取对应的P和V的值.算出P/(P0-P)V和P/P0，再作它们的对画图，图中直线的斜率为（c-1）／cVm，截距为1／cVm，它们分别以I和L代表，则LIVm1每克催化剂具有的表面积称为比表面积，61mgamSVSNsWWV（3.9）其中V为吸附质的摩尔体积，aN为Avogadro常数，sm为一个吸附质分子的截面积,W为催化剂重．吸附质常为惰性气体，最常用的吸附质是氮，其sm=16.2A，吸附温度在其液化点77.2K附近．低温可以避免化学吸附．当相对压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡，高于0.35时，易发生毛细管凝聚作用．实验表明，对多数体系，相对压力在0.05~0.35间的数据与BET方程有较好的吻合．图3.4是用BET方程处理实验的一例，氮于77K时在非孔SiO2上的吸附，（a）吸附量与相对压力的关系，（b）用BET方程直线化处理图。图3.477K时氮在非孔SiO2上吸附的等温线及直线化处理图[2]在Ⅱ型等温线上，常可观察到有相当一段接近于直线（图3.5）.这段准直线的始点，文献中称为“B”点，它被认为对应着第一层吸附达到饱和.B点对应的吸附量BV近似等于mV，因此从BV也可以求出比表面积的近似值.这种方法称为B点法.7图3.5显示B点的Ⅱ型等温线（二）活性表面积的测定以上介绍的BET方法测定的是催化剂的总表面积．通常只有其中的一部分才有活性，这部分叫活性表面．“选择化学吸附”可用以测定活性表面的面积．如附载型金属催化剂，其上暴露的金属表面是催化活性的．以氢、一氧化碳为吸附质进行选择化学吸附，即可测定活性金属表面积，因为氢、一氧化碳只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不计．同样，用碱性气体的选择化学吸附可测定催化剂上酸性中心所具有的表面积．从气体吸附量计算活性表面，首先要确定选择化学吸附的计量关系，吸附计量系数，即每一个吸附分子能覆盖几个活性中心．对于氢的吸附来说，计量系数一般是2，因为氢分子在吸附时发生解离，而且每个氢原子占据一个金属原子．CO在线式吸附情况下的计量系数为1，在桥式吸附情况下，计量系数为2．表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活性表面积的方法．先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢．吸附的氢与氧反应生成水．由消耗的氢按比例推出吸附的氧的量．从氧的量算出吸附中心数，由此数乘上吸附中心的截面积，即得活性表面积．当然做这种计算的先决条件是先吸附的氧只与活性中心发生吸附作用．二、孔结构参量与孔的简化模型各种催化剂的孔结构彼此有很大区别．孔结构的类型对催化剂的活性、选择性、强度等有很大影响．表征催化剂的孔结构常用到以下一些参量．（一）催化剂的密度催化剂的密度是单位体积内含有的催化剂质量，以mV表示.对于孔性8催化剂，它的表观体积BV由三部分组成：颗粒之间的空隙iV，颗粒内部的孔体积kV和催化剂的骨架实体积fV。即BV=iV+kV+fV。在实际应用中根据BV所含内容不同，定义了下面几种不同含义的密度：1．堆密度或表观密度．若催化剂质量为m，堆体积为VB，则堆密度BBVmVB通常是将催化剂放入量筒中拍打，至体积不变时测得的值.2．颗粒密度.其定义为ppmV颗粒体积Vp，它由颗粒内的孔以及颗粒骨架两部分体积组成，即Vp=Vk+Vf。常压下，汞只能充填颗粒之间的间隙，故可用充填汞的方法求出Vi，从VB中减去Vi得Vp，由此值求算的密度也称之为汞置换密度.3．真密度．其定义为ftVm通常，将装填满催化剂颗粒的容器（体积为VB）抽空，然后引入氦，充入的氦量代表了Vi＋Vk，由此算出Vf,以此值求得的密度也称氦置换密度。4.视密度.当用某种溶剂去充填催化剂中骨架之外的各种空间，然后算出Vf，这样得到的密度称为视密度，或称溶剂置换密度．因为溶剂分子不能全部进人并充满骨架之外的所有空间（比如很细的孔）.因而得到的Vf是近似值．当然，溶剂选得好，使溶剂分子几乎完全充满骨架之外所有空间、视密度就相当接近真密度，所以常常也用视密度代替真密度．（二）催化剂的孔容孔容或孔体积，是催化剂内所有细孔体积的加和．孔容是表征催化剂孔结构的参量之一．表示孔容常用比孔容这一物理量．比孔容Vg为一克催化剂颗粒内部所具有的孔体积．从一克催化剂的颗粒体积扣去骨架体积，即为比孔容9fpgV11一种简易的方法是用四氯化碳法测定孔容．在一定的四氯化碳蒸汽压力下，四氯化碳蒸汽只在催化剂的细孔内凝聚并充满．若测得这部分四氯化碳量，即可算出孔的体积．计算采用以下公式d其中W1和W2分别代表催化剂孔中在凝聚CCI4以前与以后的重量，d为CCI4的比重．实验时在CCI4中加人正十六烷，以调整CCI4的相对压力在0.95，在此情况下，CCI4的蒸汽仅凝聚在孔内而不在孔外．除了CCI4而外，还可采用丙酮、乙醇作为充填介质测定孔容．（三）催化剂孔隙率孔隙率是催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比，因此111pfp其中分子项代表孔体积，分母项代表颗粒体积．或者，对于一个体积为一立方厘米的颗粒来说，其中所含孔的体积数值，就是孔隙率.（四）孔的简化模型与结构参数为讨论孔对催化反应的影响，我们必须知道描写孔结构的参数。实际上催化剂颗粒中的孔的形状是很复杂的．所以首先要简化孔的模型.我们可以设某一个颗粒有n个均匀的圆柱形孔，平均孔长度为l，平均孔半径为r，孔内壁光滑，伸人颗粒中心．1．平均孔半径．若一个催化剂颗粒的外表面为sx，单位外表面内的孔口数目为np，颗粒内表面的理论值为2xpsnrl（3.9）其中2rl为一个孔的内表面积．颗粒的表面积主要由内表面积贡献，其实验值为10ppgVS（3.10）由于（3.9）与（3.10）式表示同一物理量，所以2xpsnrl=ppgVS（3.11）同理，每个颗粒所含孔体积的地论值为2xpsnrl其中2rl为一个孔的体积．每个颗粒的孔体积的实验值为ppgVV当理论值与实验值相等时2xpsnrl=p