催化化学

第一章绪论§1催化剂和催化作用1.1关于催化剂和催化作用的定义·1835年:“催化力”-使物质发生分解的作用,叫催化力.·60年后W.Oslwald(1896年)由于化学热力学及气体反应动力学的发展“催化作用”是在外来物质的存在下,对慢反应的加速;“任何物质,它不参加到化学反应的最终产物中去,只是改变这个反应速度的,称催化剂”“在可逆反应中,催化剂仅能加速反应平衡的到达,而不能改变平衡常数”阐明:催化剂与反应速度、化学平衡关系,但并未阐明：催化剂参加化学反应,是一化学作用.·1977年:纯化学应用化学学会(IUPAC)给催化作用下定义:“催化作用是一种由少量的称作催化剂的外来物质来提高化学反应速度而催化剂本身不被消耗的现象”“催化剂使反应按包括生成中间化合物的一系列基元步骤进行,从而提高了总的反应速率”“催化剂参加反应,并在每个反应循环后再生出来,这样一个单位的催化剂可以转化许多单位的反应物”“催化剂只能催化热力学可能的反应中的一个或几个”1.2多相催化作用的基本概念·均相:催化剂和反应物均相或无相界面·多相:催化剂和反应物多相或有相界面表1.相界面催化剂反应物例子液气烯烃聚合物(磷酸为催化剂)固液醇烯烃(Al2O3为催化剂)固气合成氨过程(Fe为催化剂)固液+气硝基苯+H2苯胺(Pd为催化剂)1.2.1多相催化的研究对象和特点·多数为固体催化剂单一物质:如Al2O3复杂体系:如七组分催化剂,非化学计量,起作用的为一特殊结构的中心,如Fe,起作用的为七原子的原子簇·反应在界面上进行·多相催化反应机制七个步骤(气/固反应)①反应物由气相向催化剂外表面扩散②反应物由催化剂外表面向内表面扩散③反应物吸附到催化剂表面④表面反应:处于吸附态的反应物分子进行反应成为吸附态产物⑤产物由催化剂表面脱附⑥产物由催化剂内表面向外表面扩散⑦由外表面向气相扩散1.3催化剂和催化作用的基本特性①催化剂是具有物体形式的物质·光、热、电等虽能加速反应,但不是催化剂,因其不具有物体形式·引发剂也不是催化剂,因其被消耗②催化剂作用的基本原理是降低反应活化能非催化反应与催化反应的活化能(kJ/mol)反应E非E催催化剂N2+3H22NH3335160熔铁2N2O2N2+O2245121Au2H2O2H2+O2244126Pt正己烷裂化23075SiO2/Al2O3降低幅度100kJ/mol*催化剂为何能降低活化能？催化剂通过改变反应途径降低活化能中间化合物理论暂时介入理论催化过程:A+K→AKAK+B→AB+K其中:A,B反应物;AB产物;K催化剂非催化过程:A+B→AB多相催化过程至少包括三个速率过程:·反应物在催化剂表面的吸附·活化络合物在表面的生成与分解·产物的脱附单分子反应过程的位能变化？③可逆反应中,催化剂加速化学平衡的到达,但不影响平衡的位置并不绝对,在一定条件下有此结论例:二甲苯在HZSM-5催化剂上异构化此时,催化剂的孔结构起了作用对二甲苯容易由孔中扩散出去孔隙内维持一个热力学平衡但：孔隙外是另一平衡(90%,2%,8%)④催化剂具有选择性亦即催化作用可控制反应的方向。意义:具体反应:抑制负反应大方面说:节省资源品种很少的原料→多种多样产品例1由乙烯出发例2由乙醇出发⑤催化剂表面存在活性中心活性中心理论一些现象,如中毒现象,表面不均匀等中间化合物理论解释不了,H.S.Taylor活性中心学说:催化剂表面是不均匀的,不平滑的,具有“山峰”和“山谷”,仅仅位于峰顶、棱角上的原子,才有催化活性,称活性中心,活性中心上才能进行催化反应.1.4催化剂的组分及结构单组分多组分:主催化剂;助催化剂;载体载体的作用:使比表面增大,提供适合的孔结构;提供催化剂的机械强度;提高催化剂的热稳定性;载体和活性组分之间有一定化学作用,形成新的化合物;亦可直接提供活性中心助催化剂的作用:少量的物质能改善催化性能提高活性;提高选择性;延长寿命关于结构的描述分三个层次:微粒的结构:结晶结构;表面结构:原子或离子在表面的分布;孔结构:包括5个方面的内容·比表面积·孔径及其分布·孔体积:单位质量催化剂的总孔隙体积·堆积密度,颗粒密度,骨架密度密度=质量/体积体积:颗粒间的空隙体积颗粒内部微孔体积颗粒本身真实骨架体积·孔隙率:总孔隙体积与总颗粒体积之比1.5催化剂的评价1.5.1催化剂的活性催化剂加快反应速度的一种量度,实际上相当于催化反应的速度.表示催化活性的方法:·比活性比活性=活性/比表面·转化数(turnovernumber):单位时间每个活性中心上发生反应的分子数,不涉及速率方程,但活性中心数测定不容易.·利用一些比较直观的参数给定温度下的转化率;达到某一转化率所要求的温度;给定温度下的总反应速率;给定温度下,达到某一转化率所要求的空间速度:空间速度是一个操作条件,是指单位时间、单位催化剂(重量或体积)的进料速度,有体积空速和重量空速两种表示方法.1.5.2催化剂的选择性对复杂反应有选择性发生催化作用的功能,用来描述在催化剂上两个或多个竞争反应的相对速度.所选择的方向不一定是自由能降得最低的方向.选择性的表示方法：·主产物的产率例：主反应aA+bBcC+dD目的产物C的产率＝·主副反应速率常数之比S＝k1/k2k1—主反应;k2—副反应·活性与选择性的综合指标—收率：已转化为主产物的摩尔数对反应物总摩尔数之百分比.收率=转化率×选择性1.5.3催化剂的失活在使用过程中丧失活性或选择性的现象.·对简单反应:在恒定反应条件下,催化反应的转化率随反应时间而降低的现象.失活速度经验式:-dk/dt=Bknk-催化反应速度常数;n-正常数;B-对某一次反应来说是常数,随反应温度及其它条件而变.·在反应网络中,失活引起选择性变化.失活的原因:·中毒反应物中微量杂质吸附到催化剂活性中心上使催化活性降低而至丧失的现象.毒物永久中毒:毒物的吸附非常强,难以脱附.暂时中毒:毒物的吸附较弱,而且可逆.不同类型催化剂和反应的毒物不同·积炭高分子量化合物在催化剂表面沉积,导致失活.可通过在空气中煅烧使催化剂再生.·熔解,重结晶晶粒受热作用半熔或长大,导致比表面积减小,即单位催化剂的活性中心数目减少,从而导致活性下降.·活性组份流失升华,例如:WO3-MoO3催化剂,高压加氢反应中,MoO3升华.§2多相催化的发展2.1多相催化现象的科学发现与积累2.2多相催化在工业上的应用·以煤为原料的路线·在石油炼制中的应用·在石油化工中的应用·精细有机化工中的应用·环保方面的应用2.3催化在国民经济中的作用·广辟资源·现代化学工业的支柱合成氨工业1898年，德国A.弗兰克等人发现空气中的氮能被碳化钙固定而生成氰氨化钙（又称石灰氮），进一步与过热水蒸气反应即可获得氨，这是早期（哈伯合成氨工艺发明之前）合成氨工业的基础。•标志性事件1：1909年，德国化学家FritzHaber用锇催化剂将氮气与氢气在17.5～20MPa和500～600℃下直接合成，反应器出口得到6％的氨，并于卡尔斯鲁厄大学建立一个每小时80g合成氨的试验装置。1918年，FritzHaber获得诺贝尔化学奖（对从单质合成氨的研究）•标志性事件2：1912年，德国BASF公司的AlwinMittasch和CarlBosch用2500种不同的催化剂进行了6500次试验，并终于研制成功含有钾、铝氧化物作助催化剂的价廉易得的铁催化剂，这也是现代合成氨工业催化剂成分的雏形。这种合成氨法被称为Haber-Bosch法，它标志着工业上实现高压催化反应的第一个里程碑。1931年，Bosch获得诺贝尔化学奖（发明与发展化学高压技术）•标志性事件3：2007年，GerhardErtl因他在“固体表面化学过程”研究中作出的贡献为合成氨研究再获诺贝尔化学奖。GerhardErtl对人工固氮技术的原理提供了详细的解释：认为首先是氮分子在铁催化剂金属表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱进而解离；接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的解离的氮原子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。Ertl还确定了原有方法中化学反应中最慢的步骤——N2在金属表面的解离，这一突破有利于更有效地计算和控制人工固氮技术。