无机化学原子结构

1第一章原子结构IF52第一节玻尔的氢原子模型1911年卢瑟福(E.Rutherford)原子有核模型原子直径约为100pm核的直径约为10-3pm质子质量为1.6724×10-27kg中子质量为1.6749×10-27kg电子质量为9.1096×10-31kg原子是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成电子在核外绕核高速旋转运动，与行星绕太阳旋转相似。行星式原子模型原子的组成原子原子核电子质子中子正电负电不带电34按照经典电动力学电子绕原子核运动不断辐射电磁波即放出能量连续光谱电子离核越来越近，最终落在核上，原子将不复存在。事实上多数原子能稳定存在当原子被火焰、电弧、电火花或其他方法激发时原子光谱：不连续的线状光谱最简单的就是氢原子光谱近代原子结构理论56将装有高纯度、低压氢气的放电管通过高压电流，氢原子被激发后，所发射的光谱在可见光区有红、蓝绿、蓝、紫四条特征谱线HδHγHβHα紫蓝蓝绿红410.2434.0486.1656.3(nm)789巴尔麦(J.Balmer)经验公式(1885):谱线波长的倒数,波数(cm-1).n:大于2的正整数.RH:常数,1.09677576107m-1n=3,4,5,6分别对应氢光谱中四条谱线↓↓↓↓H、H、H、H、Balmer系)121(122nRvH10氢原子光谱图n=6111913年玻尔(Bohr)综合了Rutherford的有核模型、Planck的量子论（P168)和Einstein的光子学说（P168），提出了定态原子模型121.定态假设电子只能在原子核外一定的轨道上运动，运动着的电子既不放出能量也不吸收能，电子处于稳定状态即定态。基态和激发态玻尔(Bohr)理论的三个假设:132.量子化条件假设在定态轨道上运动的电子具有一定的能量E，E是由某些量子化条件所决定的数值。2HnREn=1，2，3，4，……常量(n＝1时基态能量)，为2.18×10－18J主量子数，取正整数在物理学里，如果某一物理量的变化是不连续的，就说这一物理量是量子化的143.频率假设原子中的电子可以吸收一定的能量从能量较低的定态跃迁到能量较高的定态，也可以辐射一定的能量从能量较高的定态跃迁到能量较低的定态。ΔE＝E2－E1即hν=E2－E1ΔE＝hν光子的频率普朗克(Planck)常数6.626×10－34J·s15贡献：1.解释了氢原子的线状光谱2.解释了原子能稳定存在的原因局限：1.不能说明多电子原子光谱2.不能说明氢原子的精细光谱16（一）光的波粒二象性凡是与光的传播有关的现象如干涉、衍射等，光表现为波动性；凡是与光和实物相互作用有关的现象如光电效应、原子光谱等，光表现为微粒性。hvmcE2对于光：P=mc=h/c=h/第二节氢原子的量子力学模型一、微观粒子的波粒二象性17（二）微粒的波粒二象性——物质波假设(LouisdeBroglie,法国,1924)“物质波”（substantialwave）的假设：微观粒子如电子、原子等也具有和光类似的波粒二象性。即=h/P=h/m德布罗依关系式18电子衍射图1928年以后，人们陆续发现了质子射线、α粒子射线、中子射线、原子射线和分子射线，这就进一步证明了微观粒子的波粒二象性。电子波是几率波，反映电子运动中在空间不同区域出现的几率。19（三）测不准原理1927年德国科学家海森堡（W.Heisenberg）提出了著名的测不准原理（uncertainlyprinciple）：不可能同时准确地确定微观粒子的空间位置和动量。测不准关系式为：20mhxhPx44或微观粒子在坐标x方向上的位置误差（不确定量）动量在坐标x方向上的误差。运动速度不确定量21由于微观粒子运动具有能量量子化、波粒二象性和测不准关系这些特征，因此不能用“在固定的圆形轨道上绕核运动”的经典力学方法来描述微观粒子的运动，只能用量子力学和统计力学的原理和方法来描述微观粒子的运动状态。二、氢原子的量子力学模型（核外电子运动状态的描述）22奥地利物理学家E.Schrodinger(1926年)（一）薛定谔方程和波函数230)VE(hm8zyx22222222—量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式，即原子轨道E—轨道能量(动能与势能总和)m—微粒质量，h—普朗克常数x,y,z为微粒的空间坐标(x,y,z)波函数——薛定谔方程的解•一定的波函数表示一种电子的运动状态24Schrödinger方程的求解过程比较复杂，目前较易精确求解的只有类氢原子体系(即单电子体系)。Ψ是Schrödinger方程的解，也是一个函数式：Ψ＝Ψ（x、y、z）Ψ称为原子轨道函数，简称原子轨函,又叫原子轨道。25直角坐标和球极坐标的关系x＝rsinθ·cosφy＝rsinθ·sinφz=rcosθΨ(x，y，z)可表示为Ψ(r,θ,φ)26为了得到Schrödinger方程的合理解，要求一些物理量是量子化的，这就必须引用三个参数n、l、m，这三个参数称为量子数。一个合理的波函数代表着电子的一种运动状态或一个原子轨道，且可简化为用包含三个量子数(n，l，m)的函数Ψ(n，l，m)来表示。量子数n、l、m是在解Schrödinger方程过程中自然产生的，不是人为引入的，这点与Bohr理论中人为引入的量子化条件有本质区别。27（二）量子数量子数n、l、m有一组合理取值和一定组合，就有一个确定的波函数Ψ(一个原子轨道)，即有一种对应的电子空间运动状态。电子的自旋运动状态由量子数ms来决定。281.主量子数n:n=1,2,3…正整数,有n个值n值：1，2，3，4，5，6，7，……光谱学符号：K，L，M，N，O，P，Q，……n决定着电子离核的远近(即电子层)和能级。对于单电子原子，它决定着电子或轨道的能量;对于多电子原子，它是决定电子或轨道能量的主要因素。或者说它是决定电子层数的。292.角量子数l：l=0,1,2,3…n-1，有n个取值l值：0，1，2，3，4，……(n－1)光谱学符号：s，p，d，f，g，……30l决定着原子轨道或电子云的形状，次要地决定着多电子原子的电子或轨道的能量（决定能量的次要因素）。如用主量子数来表示电子层，则角量子数就表示同一电子层中的不同状态的分层——电子亚层。各电子层内的亚层数n=1l=01sn=2l=02sl=12pn=3l=23dl=13pl=03s3132每一个数值表示一种形状的原子轨道或一个亚层，对于多电子原子，原子轨道的能量由n、l共同决定。n相同时，l值越大，轨道的能量越高，如EndEnpEnsl相同时，n值越大，轨道的能量越高，如E3sE2sE1s重要物理意义：它表示原子轨道或电子云的形状。l=0,s轨道,其轨道或电子云:球形l=1,p轨道,其轨道或电子云:哑铃形l=2,d轨道,其轨道或电子云:花瓣形33各轨道及相应电子云形状:SPd34yxs+yx+-py+-pzxzpxyx+-角度分布图35dyzz++--y-++-xdxyyzxdz2+--dx2–y2yx++__dxz3637s,p,d原子轨道的角度分布图383.磁量子数m：m=0,1,2,3......l，共取(2l+1)个数值。m的每一个取值表示一个具有某种空间伸展方向的原子轨道。在一个亚层中，m有几个可能取值，就有几个不同伸展方向的同类原子轨道，即：m决定了原子轨道或电子云在空间的伸展方向。l相同时，因m不同，原子轨道可能有不同的伸展方向磁量子数m与能量无关如：l＝1时(p轨道)，m可以有三个取值：m＝0、±1，即有三种不同取向:表示p亚层有三个空间伸展方向不同的p轨道：px、py、pz。三者的能量是相同的。3940能量完全相同的原子轨道称为简并轨道或等价轨道。在同一原子中，不可能存在四个量子数完全相同的电子。414.自旋量子数ms:ms=1/2,表示同一轨道中电子的两种自旋状态(顺时针和逆时针)。一般用向上或向下的箭头来表示。根据四个量子数的取值规则，每一电子层中有n2个原子轨道，可容纳的电子总数为2n2。42如：n=2的电子层中，共有4个轨道（l=0，1；m=0,+1,-1），可容纳的电子总数为8，即有8种运动状态。nlmms2001/2200-1/22101/2210-1/22s22pz2nlmms2111/2211-1/221-11/221-1-1/22px22py243量子数组合和原子轨道表主量子数n角量子数(副量子数)l磁量子数m波函数Ψ同层轨道数n2同层容纳电子总数2n2100Ψ1s12200Ψ2s4810Ψ2pz±1Ψ2pxΨ2py300Ψ3s91810Ψ3pz±1Ψ3pxΨ3py20Ψ3dz2±1Ψ3dxzΨ3dyz±2Ψ3dxyΨ3dx2—y2n能量距离l能量形状m取向mS自旋方向量子数和电子运动状态45例轨道运动状态为2pz，可用来描述的量子数为：A.n=1,l=0,m=0;B.n=2,l=1,m=0；C.n=2,l=2,m=0;D.n=1,l=2,m=1。46练习：1.用四个量子数分别表示7号、10号元素核外所有电子的运动状态。2.4s2、3d5的含义是什么？分别用四个量子数表示这两种轨道上各电子的运动状态。4s轨道上2个电子的量子数哪些相同，哪些不同？3d轨道上5个电子的量子数哪些相同，哪些不同？47例下列各组量子数哪些不合理？并分别用轨道符号(如4s)和(n,l,m)表示合理的运动状态。1.n=2,l=1,m=04.n=2,l=3,m=22.n=2,l=0,m=-15.n=3,l=1,m=13.n=2,l=2,m=-16.n=3,l=0,m=-1解：2,3,4,6不合理。1.2pz(2,1,0)2pz5.3px(3,1,1)3px48（三）几率密度和电子云|Ψ|2的物理意义：|Ψ|2表示电子在原子核外空间某点P（x，y，z）处单位体积内出现的几率，称为几率密度基态氢原子电子的|Ψ|2示意图49几率密度的等值线图是连接在同一平面上的|Ψ|2值相同点而成的曲线。这种形象化地表示电子在核外出现几率密度大小的图形称为电子云，它是|Ψ|2的具体像。电子云界面图表示电子在空间出现的总几率的90％都包含在这一等密度曲面内。50注意：电子云并非是众多电子弥散在核外空间，而是电子在原子核外出现几率密度大小的形象化表示。51（四）原子轨道和电子云的角度分布图(n,l,m)(r,,)=R(n,l)(r)·Y(l,m)(,)径向波函数角度波函数521.原子轨道角度分布图将角度波函数Yl,，m（θ，φ）随方位角θ、φ变化作图，就得到原子轨道的角度分布图。53s,p,d原子轨道的角度分布图542.电子云的角度分布图将角度波函数Yl,，m（θ，φ）的平方随方位角θ、φ变化作图，就得到电子云的角度分布图。s，p，d电子云角度分布图①电子云角度分布图比原子轨道分布图“瘦”一些，这是因为|Y|值小于1，所以|Y|2值更小；②电子云角度分布图没有正负之分，因为|Y|2均为正值。5657（五）原子轨道和电子云的径向分布图氢原子波函数的Rn，l（r）－r图1.原子轨道的径向分布图58电子在半径为r，厚度为dr的薄球壳内出现的几率，应该等于几率密度的径向函数部分|R|2乘以该球壳的体积（4πr2dr），即R2×4πr2dr＝4πr2R2dr。将4πr2R2dr（或r2R2）称为径向分布函数（D）。2.电子云的径向分布图59氢原子径向分布函数的D（r2R2）－r图形60第二节多电子原子结构一、屏蔽效应和钻穿效应（一）屏蔽效应使电子能量升高123+3Li由于其它电子的排斥，使得原子核对某电子的吸引力减弱的现象叫做屏蔽效应。由于某一电子i受到其它电子的排斥作用，抵消了部分核电荷，削弱了核电荷对电子i的吸引，这种作用称为屏蔽效应。引入屏蔽常数σ，它表示电子之间的排斥作用所抵消掉的部分核电荷。能吸引电子的核电荷称为有效核电荷，用Z’表示。6162Z’=Z－σ以z’代替z，电子i的能量可近似地表示为：H22'RnZ