无机化学基本原理第六章反应动力学初步

2020/1/201第六章反应动力学初步§6-1化学反应速率N2(g)+3H2(g)=2NH3△rGmθ＝－33kJ·mol-1CO(g)+NO(g)=CO2(g)+½N2(g)△rGmθ＝－334kJ·mol-1问题：2020/1/202一、化学反应速率的定义：)(O21)(OH)(OH22I22glaq例如：minmol·dm-3·mol·dm-3·min-1tH2O2/O2-△H2O2/△t△O2/△t=B–1(ΔcB/Δt)00.80200.400.200.020.010.02400.200.300.010.0050.01600.100.350.0050.00250.0502020/1/203化学反应速率：1212222222)OH()OH()O(Httt1313mindm0.0075mol400.500.20:Bmindmmol014.02068.040.0:A平均速率瞬时速率tttd)Od(H)O(Hlim222202020/1/204对于反应通式：mA+nB====xG+yD反应物和生成物速率13-)O(H22mindmmol20.0200.40:OH,2022tc分钟1)(O2minmol10.0200.20:O2tc2020/1/205反应速率ξ：反应进度；t：时间反应进度dξ与物质B的物质的量的改变dnB有如下关系BBnvd1dtnvBBdd1JB：物质B在反应式中的计量系数。对于反应物，取负值，表示减少；对于生成物，取正值，表示增加。化学反应速率：tnvBBdd1J2020/1/206mA+nB====xG+yDcB：反应体系中物质B的量的浓度)d/d(1)d/d(1)d/d(1)d/d(1tcytcxtcntcmDGBA2020/1/207反应速率：①某一时刻的反应速率、瞬时速率；②平均速率③用反应中的任何物质表示反应速率，数值上都是一样的；④瞬时速率的测定可以由作图法得到。2020/1/208图6－2气体分子能量分布曲线E二、反应速率的基本理论1．碰撞理论（CollisionTheory）P109图6-2气体分子能量分布曲线E2020/1/209理论要点：有效碰撞：可以发生反应的分子间碰撞称为有效碰撞；活化分子：可以发生反应的分子称为活化分子；活化能：具有最低能量的活化分子与具有气体分子平均能量的分子间的能量差称为活化能EA。E平代替气体分子平均动能Ea=E1–E平反应速率与碰撞频率Z，分子有效碰撞分数f，以及方位因子p有关2020/1/20102020/1/2011例NO2(g)+F2(g)2NO2F(g)反应机理：①NO2+F2NO2F+F(慢反应)②F+NO2===NO2F(快反应)反应速率有第①步反应决定。气体反应速率取决于三种因素：ABZfp反应速率=正确取向的碰撞分数(p)具有足够动能的碰撞分数(f)气体分子碰撞频率(Z)2020/1/20122．过渡状态理论2020/1/20132．过渡状态理论要点：在反应物相互接近时，要经过一个中间过渡状态，即形成所谓的活化络合物，活化络合物既可以分解为反应物分子，也可以分解为产物分子。活化络合物和反应物(或生成物)存在能垒，这一能垒被称为正反应（或逆反应）的活化能活化能是决定反应速率的内在因素。讨论：比较过渡态理论的活化能与碰撞理论的活化能Ea正Ea逆=rH2020/1/2014§6-2影响反应速率的因素内因：反应的活化能大小外因：浓度、温度、催化剂一、浓度对化学反应速率的影响2020/1/2015一、浓度对化学反应速率的影响)OH()O(H2222ddcktcCO(g)＋NO2(g)＝CO2(g)＋ＮＯ(g))CO()NO()(CO)(NO22ddddccktctc2020/1/2016mA+nB=xGnBmAGBABccktcxtcntcm)()()d/d(1)d/d(1)d/d(1k:称为反应的数率常数1．基元反应：对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化就能转化为产物的反应。2．基元反应的化学反应速率方程式：可由质量作用定律描述。2020/1/20173．反应级数基元反应mA+nB=xGB=k﹒(cA)m·(cB)nm+n表示该反应级数。对于物质A是m级反应，对物质B是n级反应4．反应级数的意义：①表示了反应速率与物质的量浓度的关系；②零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关2020/1/2018k称为反应的速率常数:①可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；②k由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数；③相同条件下，k值越大，反应速率越快；④k的数值与反应物的浓度无关。2020/1/20195．速率常数的单位零级反应:=k(cA)0k的量纲为mol·dm-3·s-1一级反应:=kcA；k的量纲为s-1二级反应:=k(cA)2k的量纲为mol3·dm-1·s-1121232/3sLmol)(23的量刚级反应：kckA2NO(2）ckc2NO(2）pkp2020/1/20207．非基元反应的速率方程式不能只根据反应式写出其反应速率方程，必须根据实验测定的结果及验证，推出反应的反应机理复杂的非基元反应→分成若干个基元反应→反应最慢的一步作为控制步骤最慢的一个反应就控制了该复杂反应的反应速率6．非基元反应：反应物分子需经几步反应才能转化为生成物的反应。2020/1/2021二、温度对化学反应速率的影响1．Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式RTEaeAk/可求活化能ARTEkARTEkaalg303.2lglnlnA：反应的频率因子，对确定的化学反应是一常数，A与k同一量纲；Ea：反应活化能；R：8.314J·mol-1·K-1T：热力学温度2020/1/20222．阿仑尼乌斯公式的应用求出任一温度下该反应的k值①作图法baXYARTEkalg303.2lgREasTk303.21lg图，斜率做)(ln121212TTTTRTEkka)(303.2lg121212TTTTRTEkka2020/1/2023三、催化剂对化学反应速率的影响正催化：加速反应速率；负催化：减慢反应速率1．催化剂改变反应速率的原因rmrKRTGln降低反应的活化能；不改变反应的自由能，也不改变平衡常数Kr；催化剂缩短平衡到达的时间，加快平衡的到达2020/1/20242．催化类型化学催化、均相催化、非均相催化；生物催化：生命体中各种酶的催化；物理催化、光催化、电催化。例如：均相催化CH3CHO→CH4+COEa=190kJ·mol-12020/1/2025例如：均相催化CH3CHO→CH4+COEa=190kJ·mol-1以I2作催化剂I2CH3CHO→CH4+COEa=136kJ·mol-1CH3CHO+I2→CH3I+HI+COCH3I+HI→CH4+I2反应活化能大大降低非均相催化2N2O===2N2+O2Ea=250kJ·mol-1用金粉做催化剂，金粉吸附形成N≡NAu中间体2020/1/2026Au2N2O==N≡NOAu→2N2+O2Ea=120kJ·mol-13．催化剂的特征催化活性、选择性、稳定性、再生性4．催化剂的选择性OHHCOHHCHCHOCHOHHC242OAl5223Cu5232O2H2COO21HCHClPdClCuCl(CHOCHO21HC22242223242溶液催化）用C2H4CH2CH2O+12O22020/1/2027问题：下列说法正确的是：A一个化学反应的△rGTθ越负，在温度T下，反应速率就越大B一个化学反应的△rGTθ越负，在温度T下，反应速率就越小C恒温下，一个气相化学反应的总压力增大，其反应速率随之增大D恒温下，一个气相化学反应的总压力增大，其反应速率常数随之增大答：C，恒温下，气相反应的速率随压强增大而增大，速率常数则不变，△rGTθ的大小与反应速率无关2020/1/2028催化剂能加速反应速率，它的作用机理是：（A）增大碰撞频率，（B）改变反应途径，降低活化能（C）减小速率常数，（D）增大平衡常数值答：（B）2020/1/2029已知下列二个反应的活化能：(1)(NH4)2S2O8+3KI→(NH4)2SO4+K2SO4+KI3Ea1=56.7kJ·mol-1(2)2SO2+O2→22SO3Ea2=250.8kJ·mol-1在同一温度下，所有反应物浓度均为1mol·L－1下列说法正确的是：(A)反应(1)比反应(2)的速率慢(B)反应(1)比反应(2)的速率快(C)Ea1和Ea2受温度的影响较小(D)对于反应(1)和反应(2)，当温度的变化的始终态相同时，反应(2)的速率（或速率常数）的改变比反应(1)显著得多。2020/1/2030答：BCD，因为活化能受温度的影响较小，通常认为活化能不随温度的改变而改变根据阿仑尼乌斯公式活化能小的反应速率常数大。活化能越大时，温度变化对反应速率（或速率常数）的影响就越大。2020/1/2031§6-3反应的级数及反应机理的测定一、零级反应AB是零级反应0A)(ddAcktc相当于Y=aX+b型直线方程；c—t，得一直线，直线斜率的负值是速率常数k0cktcAk的单位：(L·mol-1)-1·s-12020/1/2032二、一级反应AB是一级反应0lnlnAAcktc0ln303.2lgAActkc303.2ks直线斜率为：0lgAc截距为：Y=aX+b型直线方程；lgcAt呈线性关系)(ddAAcktck的单位：s-12020/1/2033半衰期：当时，反应所需时间t=t1/2是反应物消耗了一半的时间，称为反应的半衰期。021AAcc2/1303.221lg2/lglg000tkccccAAAAkkt693.02lg303.22/12020/1/2034三、二级反应AB2)(ddAAcktcktccAA011ktccAA011011Ackstcbaxy，截距：斜率：作图，－型，k的单位：(L·mol-1)·s-12020/1/2035四、三级反应AD3)(ddAAcktctkccAAd)(d3AAcctAAtkcc003d)(d22)(12)(10AAcktck单位(L·mol-1)2·s-12020/1/2036分别表示反应是零、一、二、三级反应。呈线性关系tcA2)(1作图，图形呈直线时，分别以tctctctc21,1,lg,2020/1/2037五、反应机理的确定例1：N2O5的分解反应2N2O5=4NO2+O2是复杂反应。实验表明，它在318K时，在CCl4溶剂中分解的数据如表所示：表1N2O5===4NO2+O2分解反应实验数据(318K)t/s0400800120016002000c(N2O5)/mol·dm-31.41.1400.870.680.530.42lgc(N2O5)0.1460.041-0.060-0.17-0.28-0.382020/1/2038它是一级反应，速率方程表达式为=k·c(N2O5)，提出以下反应机理：N2O5N2O3+O2慢(速度控制步骤)N2O3NO+NO2快2NO+O22NO2快2020/1/2039例22NO(g)+O2(g)===2NO2速率方程表达式为：222OONcckKcc2NOON222NOON22cKc22O2NOO2NO'cckccKk2O2NOcck事实上，反应机理为2NON2O2(快步骤)N2O2+O22NO2(速度控制步骤)2020/1/2040测试题：某抗菌素在人体血液中