工艺介绍

攀钢集团重庆钛业有限公司CHONGQINGTITANIUMINDUSTRYCO.LTDOFPANGANGGROUP二○一一年六月钛白粉生产工艺硫酸法钛白生产工艺一、钛矿粉碎将钛铁矿用雷蒙机或者风扫磨等粉碎成符合工艺要求的矿粉。主要工艺参数和指标：筛余物二、酸解和还原用浓硫酸分解粉矿，制取可溶性的TiOSO4溶液。在酸解过程当中，矿粉中的各种杂质大部分也被分解，生成相应的可溶性硫酸盐，并在浸取时与钛的可溶性盐一起进入溶液当中，形成黑钛液。为了洗涤除铁，须用单质铁把钛液中的高价铁还原成亚铁，同时，为了避免亚铁的再一次氧化，还必须用过量的金属铁把定量的四价钛还原成三价钛。（1）酸解反应化学方程式：FeTiO3+3H2SO4→Ti(SO4)2+FeSO4+3H2OFeTiO3+2H2SO4→TiOSO4+FeSO4+2H2O若将TiO2视为钛铁矿的一个单独成份，上式可写为：TiO2+2H2SO4→Ti(SO4)2+2H2OTiO2+H2SO4→TiOSO4+H2O+24.41KJ钛铁矿中的铁则按下列方程式进行反应：FeO+H2SO4→FeSO4+H2O+121.22KJFe2O3+3H2SO4→Fe2（SO4）3+2H2O+141.28KJ（2）还原反应化学方程式：Fe+H2SO4→2H++FeSO42Fe3++Fe0→3Fe2+2Ti4++Fe0→2Ti3++Fe2+主要工艺参数和指标：酸矿比、反应酸浓度、主反应温度、熟化时间和温度、还原温度、酸解率、F值、铁钛比、TiO2含量、Ti3+含量等硫酸法钛白生产工艺三、沉降黑钛液（TiOSO4溶液）含有可溶性杂质和不溶性杂质。铁、钒、铬、锰等金属的硫酸盐为可溶性杂质，在结晶或水解、水洗的过程中除去。不溶性杂质中的大多数如未分解的钛矿、沙粒等靠重力的作用可以自然沉降除掉。不溶性杂质中的另一部分是硅和铝的胶体化合物，以及一些早期水解了的钛，虽然数量并不大，但具有很高的动力稳定性，需要另外加沉降剂，强化沉降澄清过程。主要工艺参数和指标：残渣含量、Ti3+含量等四、过滤经过净化沉降后的泥渣中还含有大量的可溶性与不可溶性的钛，为保证收率，要用板框压滤机压滤回收其中的大部分可以溶解的钛，不溶性钛和其他的未溶解杂质作为废渣排掉。主要工艺参数和指标：TiO2含量、残渣含量等五、结晶/分离黑钛液中含有大量的Fe2+。因铁对钛白粉的颜色影响较大，所以须将其除去。FeSO4溶解度受溶液的温度影响很大。因此，在组成一定的钛液中，FeSO4的溶解度随温度的降低而降低。本工序通常通过真空结晶、冷冻结晶的方式生成FeSO4·7H2O。然后，通过圆盘过滤机或离心机进行固液分离，除去FeSO4·7H2O。主要工艺参数和指标：TiO2含量、铁钛比等硫酸法钛白生产工艺六、精滤沉降后的钛液中还有一些悬浮杂质，将会影响成品的色相。因此，必须进行精过滤。利用板框压滤机，并以木炭粉(或者硅藻土、珍珠岩)为助滤剂进行压滤，利用助滤剂的强吸附作用进一步除去钛液中的不溶性杂质，达到净化的目的。主要工艺指标：残渣含量七、浓缩浓缩是为了将钛液的浓度提高到水解所要求的指标。钛液的沸点较高，已经高于钛液水解的临界温度。因此，钛液的浓缩必须在较低温度下进行。利用溶液在真空状态下沸点降低的原理，在低温下使钛液沸腾，将钛液中的水分蒸发掉，使精滤后的钛液浓度得以提高，以符合水解要求。主要工艺指标：TiO2含量、Ti3+含量、铁钛比、F值、残渣含量等硫酸法钛白生产工艺八、水解钛液的水解是二氧化钛从液相（钛液）重新转变为固相的过程。钛液具有普通离子溶液的性质，在PH值＞0.5时便发生水解。更重要的是，钛液具有胶体溶液的性质。在游离酸很高的情况下，使其维持沸腾状态也会发生水解反应，这是我们制取一定应用性能和制品性能的水合二氧化钛的依据。通过控制加热的速度，使钛液按照需要的水解速度发生水解反应，生成我们需要的水合二氧化钛粒子。水合二氧化钛的分子式可写作TiO2.H2O或H2TiO3、TiO（OH）2也称氢氧化钛或偏钛酸，是水解后的产物。水合二氧化钛的制造是硫酸法钛白粉生产工艺的核心部分，也是整个工艺控制最苛刻的地方之一。水解产物的质量好坏，不仅影响后工序的正常操作，而且直接影响最终产品的质量，如控制不好往往会造成无法补救的质量损失。在生产颜料级钛白粉时，对水解的要求，首先是水解产物必须是具有一定粒子大小、粒子分布均匀、易于过滤和洗涤的水合二氧化钛沉淀。水解反应化学方程式：沸腾TiOSO4+2H2OTiO（OH）2↓+H2SO4我公司采用自生晶种常压水解。有的厂家采用外加晶种微压水解。都能生产质量优良的产品。主要工艺指标：水解率、TiO2含量、过滤时间、粒径等钛液水解过程从完全澄清的钛液析出微细的结晶中心——晶核晶核的成长与沉淀的形成偏钛酸粒子凝聚沉淀与溶液组成改变硫酸氧钛一般是以-Ti-O-Ti-O-并带羟基并部分键合硫酸根的形成存在，可用TiO2/2(H2O)(SO4)3/3表示，即每个钛原子与2个成链O原子，一个水分子和三个硫酸根的一个氧原子相连钛液热水解的沉淀过程由含羟基的钛酰离子二聚体通过有效碰撞形成基本单元→晶胚→晶核由含羟基的钛酰离子二聚体通过表面反应控制在晶核上生长形成二氧化钛晶体产生微晶通过表面晶界作用形成一次聚集粒子一次聚集粒子通过范德华力和物理吸附等作用形成二次聚集粒子钛液热水解粒子成长变化+2~3nm60~75nm0.6~0.7μm10~200μm钛液胶体数分钟一定组成的钛液混合搅拌逐渐变成橄榄绿色加晶种或水稀释（产生微晶）（黑色透明）轻微混浊钢灰色浅乳白色白色大絮凝团（微晶形成胶粒）（一次聚集粒子）（沉淀物）硫酸法钛白生产工艺九、一次/二次水洗水解后的水合二氧化钛含有硫酸以及铁、铝、锰、铜、镍、钒、铅等离子，经过煅烧后会生成相应的氧化物，显示各种颜色，从而不同程度的污染产品，所以必须进行水洗，将它们除去。水合二氧化钛不溶于水，而硫酸以及铁、铝、锰、铜、镍、钒、铅等离子是可以溶于水的，这是进行水洗的先决条件，利用洗涤用水和水合二氧化钛中杂质离子的浓度差将杂质用水除去。水洗过程主要是防止可溶性的杂质离子转变成不溶性的杂质沉淀，因此，对洗涤水中的铁以及其它固体杂质的含量有一定的要求，不然杂质在水合二氧化钛上积聚而污染产品。主要工艺参数和指标：滤液/滤饼含铁量、抽吸时间、抽吸厚度、洗涤时间等十、煅烧晶种制备从水洗合格的偏钛酸浆液中引出部分偏钛酸浆液，泵送至偏钛酸贮槽中供煅烧晶种制备用。此部分偏钛酸浆液经计量后加入碱溶罐中与经计量后加入的碱液反应，反应后的碱溶物放至冷却槽中。经冷却后的碱溶物用脱盐水洗涤，洗涤合格后的碱溶物经卸料打浆后送入晶种制备槽中用盐酸酸溶制得煅烧晶种，然后用泵送至煅烧晶种计量槽中供漂白用。煅烧晶种制备反应方程式：H2TiO3+4NaOH=======Na4TiO4+3H2ONa4TiO4+4H2O========H4TiO2↓+4NaOHNa4TiO4+4HCl========H4TiO2↓+4NaClH4TiO4+2HCl========TiOCl2+3H2O主要工艺参数和指标：TiO2含量、碱钛比、酸钛比、中和PH值、R含量等硫酸法钛白生产工艺十一、漂白经过一次水洗的偏钛酸，在一定的浓度下，加入定量的浓硫酸，使部分偏钛酸与浓硫酸反应生成硫酸氧钛，然后加入铝粉，把硫酸氧钛溶于水中的四价钛还原成三价钛，保持漂白以后的料液中有一定量的三价钛，把在水洗过程中又被氧化的铁离子还原为低价钛铁离子，使偏钛酸洗涤得更彻底。漂白反应方程式：H2TiO3+H2SO4=TiOSO4+2H2O2Fe(OH)3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+6H2O6TiOSO4+2Al+6H2SO4=3Ti2(SO4)3+Al2(SO4)3+6H2OFe3++Ti3+→Fe2++Ti4+主要工艺参数和指标：Ti3+含量、硫酸含量、漂白温度和时间、滤液中的含铁量等十二、盐处理偏钛酸在煅烧前需要加入不同类型的添加剂（如K、P、Zn、Al等），以使得在煅烧过程中，温度适当，内部变化平稳，使成品的二氧化钛具有稳定的晶型，良好的色相、光泽，较好的着色力、遮盖力，较低的吸油量和合适的晶粒大小、形状，以及在使用介质中良好的分散性。主要工艺指标：盐处理剂加量十三、煅烧煅烧是把水合二氧化钛经过脱水、脱硫转变为锐钛型或金红石型二氧化钛粒子。高温下，将水合二氧化钛中的游离水、结合水、三氧化硫等除去，然后在高温区进行晶型的整理和转化，形成二氧化钛的颗粒料。煅烧分解反应为：无定型的偏钛酸经煅烧后，即转变为具有颜料性能的二氧化钛粒子。煅烧也是硫酸法钛白生产的关键工序，粒子的大小、规则性及晶格的完整都在此工序控制。主要工艺参数和指标：煅烧温度、负压、R含量、TCS、SCX、堆密度等322322ySOOxHTiOySOOxHTiO硫酸法钛白生产工艺十四、初品粉碎（干磨）将烧结块进行破碎。通常使用雷蒙磨，现也有使用辊压磨。物料在雷蒙机内，经过高速旋转的磨辊和磨环的撞击，迅速被粉碎，再经过分级机的分级，粗料返回粉碎室，细料进入袋滤器，经星型下料器进入螺旋送料器，送至粉料仓，锐钛产品或未包膜金红石型产品包装后即为成品，包膜金红石产品还须再浆。主要工艺参数和指标：平均粒径、TCS、SCX、亮度、白度、打浆密度、粘度、PH值等十五、砂磨（湿磨）将分散均匀的TiO2浆料用泵送入砂磨机研磨分散，研磨分散至细度合格后的浆液泵送至表面处理罐。主要工艺参数和指标：平均粒径、进料量、磨机功率、PH值等硫酸法钛白生产工艺十六、表面处理在表面处理罐内，根据不同的产品牌号计量加入各种不同的无机表面处理剂，控制一定的温度和浆液的PH值，在搅拌下进行无机表面处理。通过表面处理在二氧化钛粒子表面上包上一层或多层无机水合氧化物，可以修复粒子缺陷，遮蔽其表面上的光活化点，使二氧化钛不直接与分散剂中的有机物接触，防止有机介质受二氧化钛因紫外光照射后释放出来的新生态氧的氧化而发生降解，提高耐候性、化学稳定性、分散性和相容性。常用无机表面处理的包膜剂主要有：氧化铝（Al2O3）、氧化硅（SiO2）、二氧化钛（TiO2）、氧化锆（ZrO2）等，不常用的氧化锰、氧化铈、氧化钼、氧化铬、氧化锂等。表面处理通常采用中和的方式沉淀水合氧化物。表面处理是钛白生产的关键工序，决定产品的应用性能。反应方程式为：Al2(SO4)3+6NaOH+(n-3)H2O→Al2O3·nH2O↓+3Na2SO42NaAlO2+H2SO4+(n-1)H2O→Al2O3·nH2O↓+Na2SO4Na2SiO3+H2SO4+(n-1)H2O→SiO2·nH2O↓+Na2SO4Zr(SO4)2+4NaOH+(n-2)H2O→ZrO2·nH2O↓+2Na2SO4TiOSO4+2NaOH+(n-1)H2O→TiO2·nH2O↓+Na2SO4主要工艺参数和指标：包膜量、包膜浓度、温度、PH值、加料时间、熟化时间、搅拌时间等钛白粉产品结构TiO2核TiO2核Al2O3或ZrO2(有机物处理)(Silica)SiO2钛白粉产品包覆物的功能TiO2核Al2O3OrganicSurfaceTreatmentSiO2包覆物的功能：Al2O3或ZrO2(分散性)(抗絮凝性)(易加工性)(Silica)SiO2(耐候性)(有机物处理)(湿润性)硫酸法钛白生产工艺十七、洗涤（盐洗）经表面处理后的物料用除盐水进行洗涤，除去盐分。洗涤合格后的TiO2滤饼送入干燥器。滤液回收穿滤的TiO2后泵送去煅烧工序作为洗涤用水和再浆工序打浆。主要工艺参数和指标：电阻率、抽吸时间和厚度、洗涤时间等十八、干燥将洗涤合格的浆料送入喷雾/闪蒸干燥器进行干燥。干粉料随热气流进入高温袋滤器回收TiO2，干粉通过气流输送装置送去汽粉前料仓，尾气经引风机排出。主要工艺参数和指标：水份含量、温度、电流、负压等十九、超微粉碎、包装从汽粉前料仓下来的物料经计量螺旋机送入汽流粉碎机，以过热蒸汽为粉碎工质，物料在高速汽流的带动下发生激烈碰撞而粉碎，粉碎后的物