第二章沉淀分离法

4第二章沉淀分离法沉淀分离(separationbyprecipitation)法是在试液中加入适当的沉淀剂，使某一成分以一定组成的固相析出，经过滤而与液相相分离的方法。沉淀分离法是一种经典的化学分离方法，该法需经过过滤、洗涤等步骤，操作较为烦琐费时，但通过改进分离操作，使用选择性较好的沉淀剂，可以加快分离速度，提高分离效率，因此至今仍得到广泛的应用。本章主要介绍无机沉淀剂分离法、有机沉淀剂分离法、均相沉淀分离法和共沉淀分离法四类方法。§2-1无机沉淀剂分离法一些离子的氢氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、铬酸盐和卤化物等具有较小的溶解度，借此可以进行沉淀分离。另外还有一些离子可以被还原为金属单质而被沉淀分离开。一、沉淀为氢氧化物1．氢氧化物沉淀与溶液pH值的关系可以形成氢氧化物沉淀的离子种类很多，根据各种氢氧化物的溶度积，可以大致计算出各种金属离子开始析出沉淀时的pH值。例如Fe(OH)3的Ksp=4×10-38，若[Fe3+]=0.010mol.L-1，欲使Fe(OH)3析出沉淀，则必须满足以下条件：383104]][[OHFe010.0104][383OH112.106.1][LmolOH8.11pOH2.2pH由此可见，欲使0.010mol.L-1Fe3+析出Fe(OH)3沉淀溶液的pH值应大于2.2。当溶液中残留的Fe3+的浓度为10-6mol.L-1时，即99.99%的Fe3+已被沉淀，可以认为沉淀已经完全，此时的pH值为：第二章沉淀分离法51113638.104.310100.4][LmolOH5.10pOH5.3pH根据类似的计算，可以得到各种氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的pH值，但是这种由Ksp计算得到的pH值只是近似值，与实际进行氢氧化物沉淀分离时所需控制的pH值往往还存在一定的差异，这是因为：（1）沉淀的溶解度和析出的沉淀的形态、颗粒大小等条件有关，也随陈化时间的不同而改变。因此实际获得沉淀的溶度积与文献上报导的Ksp值差别可能较大；（2）计算pH值时，往往假定溶液中金属离子只以一种阳离子形式存在，实际上金属阳离子在溶液中可能和OH-结合生成各种羟基络离子，又可能和溶液中的阴离子结合成各种络离子。故实际的溶解度比计算所得的数值大的多；表2-1各种氢氧化物和含水氧化物沉淀时的pH值范围元素pH值范围试剂Nb,Si,Ta,WSb(V),Sn(IV)Mn(IV)Pb(IV)Os(IV)Ce(IV),Sb(III),Ti,ZrFe(III),Hg(I),Hg(NO3)2,Sn(II),ThU(VI)Al,Be,Cr(III),Ir(IV),Cu,Fe(II)Nd,Pb,Pd,RhRu,Sm,Y,YbCd,Ce(III),Co,La,Ni,ZnHgCl2,Mn(II),AgMgBa,Ca,Sr11111~22~33~44~55~66~77~88~91112浓HCl，HNO3，HClO4，H2SO4浓HNO3，HClO4浓HNO3或HClO4+KclO4浓HNO3醋酸-醋酸盐，苯甲酸-苯甲酸盐六次甲基四胺与其共轭酸CdCO3,ZnO,HgO,BaCO3,CaCO3NH3.H2O-NH4Cl(Ag除外),MgONaOHNaOH(沉淀不完全)（3）一般文献上报导的Ksp值是指稀溶液中没有其他离子存在时难溶物的溶度积。化学分离法基础6实际上由于溶液中其他离子的存在影响离子的活度，离子的活度积Kap与Ksp之间存在一定的差距。由上述原因可知,要使金属离子沉淀完全，实际所需的pH值要比计算值要高一些。例如Fe(OH)3沉淀完全时所需的pH值大于4。对于其他的氢氧化物沉淀。一般也存在这种情况。有些金属离子（如Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+等）在析出氢氧化物沉淀之前，先生成微溶性的碱式盐沉淀，因此计算的结果也不是很准确的。所以通过溶度积计算所得的结果只能供参考用，借形成氢氧化物沉淀以分离各种阳离子时，实际应该控制的pH值范围列于表2-1中。2．常用的沉淀剂（1）NaOH溶液NaOH是强碱，用NaOH作沉淀剂，可使两性元素与非两性元素分离，分离情况见表2-2。表2-2NaOH沉淀分离法的分离情况定量沉淀的离子部分沉淀的离子留于溶液中的离子Mg2+,Cu2+,Ag+,Au+,Cd2+Hg2+,Ti4+,Zr4+,Hf4+,Th4+Bi3+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Mn4+稀土离子等Ca2+,Sr2+,Ba2+(碳酸盐)；Nb(V),Ta(V)AlO2-,CrO2-,ZnO22-,PbO22-,SnO2-,GeO32-,GaO2-,BeO22-，SiO32-,WO42-,MoO42-,VO3-等NaOH溶液中往往含有微量的CO32-，使部分Ca2+,Sr2+,Ba2+形成碳酸盐沉淀。当NaOH溶液浓度较大和Ca2+含量较高时，将部分析出沉淀。Mg(OH)2、Ni(OH)2沉淀时带下部分Al(OH)3。WO42-、AsO43-、PO43-与Ca2+共存时，由于析出CaWO4等沉淀影响分离效果。CrO2-极易水解，溶液加热时易生成Cr(OH)3沉淀。如果在溶液中加入H2O2或饱和Br2，可将CrO2-氧化为CrO42-而留于溶液中。如果在碱性溶液中加入氧化剂，Mn2+氧化为Mn4+而析出MnO(OH)2沉淀。在进行NaOH沉淀分离时，根据需要，可在溶液中加入三乙醇胺、EDTA、乙二胺等络合剂，以改善分离的效果。例如，在上述溶液中，Mg2+等可析出氢氧化物沉淀，而Fe3+、Ti4+、Ni2+等则可形成可溶性络合物而留在溶液中。（2）氨水加铵盐第二章沉淀分离法7在铵盐存在下，用氨水可调节溶液的pH值为8~10，使高价金属离子与大部分一、二价金属离子分离。另一方面，Ag+、Cu2+、Co2+等离子因形成氨络阴离子留于溶液中，分离情况见表2-3。表2-3氨水加铵盐沉淀分离法的分离情况定量沉淀的离子部分沉淀的离子溶液中存留的离子Hg2+、Be2+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Bi3+、Sb3+、Sn4+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Th4+Mn4+、Nb(V)、Ta(V)、U(Ⅵ)、稀土等Mn2+、Fe2+（有氧化剂存在时，可定量沉淀）；Pb2+（有Fe3+、Al3+共存时将被共沉淀）Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Co(NH3)63+、Ni(NH3)62+、Zn(NH3)42+；Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+等当As(V)、P(V)、V(V)和上述生成沉淀的离子共存时，也要形成相应的砷酸盐、磷酸盐和钒酸盐沉淀。U(VI)与氨水生成(NH4)2U2O7沉淀，如果氨水因吸收空气中CO2而含有微量的CO32-，沉淀则将部分溶解，生成[UO2(CO3)3]4-络离子。铌、钽的氢氧化物沉淀易形成胶体悬浮液，当他们凝聚时将带下其他离子，尤其是Ti4+；而铌、钽的氢氧化物胶体溶液将使某些氢氧化物，尤其是Ti(OH)4成胶体悬浮液存在。当Pb2+、Fe3+、Al3+共存时，Fe(OH)3、Al(OH)3将共沉淀带下Pb2+。这些都将影响分离的效果。在沉淀剂中加入铵盐，一方面控制溶液的pH值，提高分离的选择性，另一方面作为电解质，有利于沉淀的凝聚，同时氢氧化物沉淀吸附NH4+，也可以减少沉淀对其他离子的吸附。其他如醋酸-醋酸盐、苯甲酸-苯甲酸盐、丁二酸-丁二酸盐，以及六次甲基四胺、苯胺，吡啶，苯肼等有机碱与其共轭酸所组成的缓冲溶液，也常用来控制溶液的pH值，以进行沉淀的分离。（3）ZnO悬浊液ZnO在水溶液中有以下平衡：ZnO+H2OZn(OH)2Zn2++2OH-根据溶度积原理[Zn2+][OH-]2=KSP=1.2×10-17[OH-]=][102.1217Zn化学分离法基础8当ZnO悬浊液加入到酸性溶液中时，ZnO中和溶液中的酸而溶解。达到平衡后，若溶液中溶解的Zn2+的浓度为0.1mol.L-1时，则[OH-]=1.0102.117=1.1×10-8mol.L-1pOH≈8pH≈6溶液中[Zn2+]与pH值之间的关系见图2-1中曲线所示。图2-1氧化锌的溶解度与pH值的关系由图可见，当溶液中有过量的Zn(OH)2存在时，[Zn2+]虽然发生明显的变化，但溶液中的pH值改变很小。因而可以利用ZnO悬浊液控制溶液的pH值在6左右，从而可使某些高价金属离子定量沉淀，达到分离的目的。除ZnO悬浊液外，其他微溶性碳酸盐或氧化物的悬浊液，如BaCO3、CaCO3、PbCO3和MgO的悬浊液等，也可以用来控制溶液的pH值，作为氢氧化物沉淀分离中的沉淀剂。二、沉淀为硫化物硫化物沉淀分离法所用的主要沉淀剂为H2S。H2S是二元弱酸，在溶液中存在下列平衡：-H+Ka1H2SHS--H+Ka2S2-K1=5.7×10-8，K2=1.2×10-15][]][[21SHHSHKa，][]][[22HSSHKa第二章沉淀分离法9][][][22221SHSHKKaa22212][][][HSHKKSaa可见溶液中的[S2-]与溶液的pH值有关，即随着[H+]的增加，[S2-]迅速降低，因此控制好溶液的pH值，即可控制[S2-]，从而使不同溶解度的硫化物得以分离开。但是和氢氧化物沉淀分离情况相似，硫化物沉淀分离也存在许多复杂情况，根据硫化物溶度积计算所得的pH值只是近似值。根据实验结果，控制沉淀时溶液的酸度，可将金属离子的硫化物分成以下三组。（1）在0.3mol.L-1HCl溶液中，通入H2S，生成硫化物沉淀的金属离子种类有很多，常分为两组。铜组：Ag+、Cu2+、Bi3+、Cd2+、Pb2+、Hg2+、Os4+、Pd2+、Rh3+、Ru3+；Ga3+、In3+、Tl3+当本组其他离子存在时能部分生成沉淀。砷组：As3+、Sb3+、Sn2+、Ge4+、Se(IV)、Te(IV)、Au3+、Ir4+、Pt4+、Mo(VI)。其中Se(IV)、Te(IV)以元素形式沉淀；MoS2容易生成胶体溶液，加压下才能沉淀完全。W(VI)被还原为钨蓝,其他离子存在时能部分生成沉淀。砷组离子硫化物可溶于多硫化铵(NH4)2Sx溶液中生成硫代酸盐，加酸又析出相应的硫化物沉淀。（2）在弱酸性溶液中生成硫化物沉淀的离子，除以上离子以外还有：pH=2~3时Zn2+；pH=5~6时Co2+、Ni2+；近中性溶液中In3+、Tl3+；其他离子存在时Ga3+部分生成沉淀。（3）在氨性溶液中，除砷组离子以外，上述离子和Mn2+、Fe2+等离子都能生成硫化物沉淀；Al3+、Ga3+、Cr3+、Be2+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Th4+及稀土离子生成氢氧化物沉淀。Fe3+则绝大多数还原为Fe2+而析出FeS沉淀。从以上情况看，可生成硫化物沉淀的离子有很多，但分离方法选择性不高，硫化物沉淀大多是胶状沉淀，共沉淀现象严重，而且还有后沉淀现象发生。因此分离效果不理想。但对于组与组之间的分离，特别是分离和除去某些重金属离子仍是很有效的如果选用硫代乙酰胺（TAA）作为沉淀剂，利用其在酸性或碱性溶液中加热煮沸发生水解反应，逐渐地产生沉淀剂H2S或S2-，与金属离子发生均相沉淀，获得的硫化物沉淀性能就有所改善，分离效果较好。化学分离法基础10三、其他沉淀形式1．沉淀为硫酸盐本法用于Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+、Pb2+与其他金属离子的分离，其中CaSO4的溶解度较大，如加入适量乙醇，可降低其溶解度。PbSO4可溶于NH4Ac，藉此可与其他的微溶性硫酸盐分离。2．沉淀为氟化物Ca2+、Sr2+、Mg2+、Th4+、Sc3+、稀土等元素能以氟化物沉淀而与其他金属离子分离，常用的沉淀剂为HF或NH4F。3．沉淀为磷酸盐在强酸性溶液[H2SO4(1+9)]中能生成磷酸盐沉淀的离子有：Zr(IV)、Hf(IV)，Nb(V)、Ta(V)、Th4+、Sn4+、Bi3+有干扰。加H2O2可防止Ti(IV)的沉淀，在HNO3(1+75)溶液中，BiPO4沉淀