第一章-电位分析法

仪器分析——电位分析法材料工程系有机教研室唐云一、基本原理电化学分析是利用物质的电学及电化学性质进行的一类分析方法。仪器分析就是利用能直接或间接地表征物质的各种特性（如物理的、化学的、生理性质等）的实验现象，通过探头或传感器、放大器、分析转化器等转变成人可直接感受的已认识的关于物质成分、含量、分布或结构等信息的分析方法。也就是说，仪器分析是利用各种学科的基本原理，采用电学、光学、精密仪器制造、真空、计算机等先进技术探知物质化学特性的分析方法电化学分析法的特点是灵敏度、选择性和准确度都很高，适用面广。本教材介绍重点讲解内容一、基本原理1、区别原电池和电解池原电池：能自发地将本身的化学能转化为电能电解池：外部电源供电，将电能转化为化学能2、电位分析发和库伦分析法反应的场所电位分析法是在原电池内进行库伦分析法是在电解电池内进行！注意区别一、基本原理由琼脂和饱和氯化钾或饱和硝酸铵溶液构成的。用来在两种溶液中转移电子。原电池可以表示如下形式：（-）Zn│ZnSO4（xmol▪L-1)││CuSO4(ymol▪L-1)│Cu(+)负极写在左边正极写在右边一、基本原理电位分析法的分类和特点1、什么是指示电极？2、什么是参比电极？3、什么是直接电位法？4、什么是电位滴定法？知识补充：什么是活度？活度，也叫衰变率，指样品在单位时间内衰变掉的原子数，即某物质的“有效浓度”，或称为物质的“有效莫尔分率”。它是为使理想溶液（或极稀溶液）的热力学公式适用于真实溶液，用来代替浓度的一种物理量。在电解质溶液中，由于离子之间相互制约作用的存在，使得离子不能发挥出其浓度数值所示的作用。于是引入了活度来表示离子实际发挥作用的浓度。各组分混合成溶液时，没有热效应和体积的变化溶液中的任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。一、基本原理化学电池：由电极、两组金属-溶液和外部导线所组成的电池.分为:无液接电池:两电极处于同一溶液中所构成的电池;有液接电池:两电极处于不同的溶液中而以盐桥连接,或不同溶液之间以半透明膜隔开所构成的电池.电化学电池(a)无液接电池(b)带盐桥的有液接电池盐桥的组成和特点：高浓度电解质溶液正负离子迁移速度差不多*盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液混和，消除液接电位，确保准确测定2）提供离子迁移通道（传递电子）一、基本原理一、基本原理按国际纯粹化学联合会（IUPAC）的规定：①电池的组成物质均以其化学符号表示，应标明物质状态，溶液活度（通常为物质的摩尔浓度表示）；气体的分压和所处的温度；纯固体物质不予标注；②电池组成的每一个接界面用一条竖线(“|”)将其隔开；③用两条平行虚线(“||”)表示盐桥，表明它有两个接界面；④发生氧化反应的一极写在左边，发生还原反应的一极写在右边．按上述规则,原电池或电解池可分别表示为:原电池:Zn|ZnSO4(хmol/L)||CuSO4(ymol/L)|Cu电解池:Cu|CuSO4(ymol/L)||ZnSO4(хmol/L)|Zn一、基本原理电池电池电动势定义：电池的电动势是指当流过电池的电流为零或接近零时两电极间的电位差，以E为表示符号，以V为单位．并规定其值为右边的电极电位φ右减去左边电极的电位φ左，即：E池=φ右-φ左=φ阴-φ阳如果E池为正值,则表示电池反应可自发进行，为原电池；如果E池为负值，则表示化学电池内的电极反应不能自发进行，则该电池为电解池，必须外加一个至少同E池数值相等、方向相反的外加电压，电极反应方可进行一、基本原理补充讲解概念：1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差，称~。3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称~。4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界电位的代数和，称~。二、电位分析法的理论依据1.电极电位的产生两种导体接触时，其界面的两种物质，可以是固体-固体、固体-液体及液体-液体，因两相中的化学组成不同，故将在界面处发生物质迁移，若进行迁移的物质带有电荷，则将在两相之间产生一个电位差，即电极电位。实验证明：金属的电极电位大小与金属本身的活泼性，金属离子在溶液中浓度，以及温度等因素有关。二、电位分析法的理论依据将金属片M插入含有该金属离子Mn+的溶液中，此时金属与溶液的接触界面上将发生电子的转移，形成双电层，产生电极电位，其电极反应为：式1-1二、电位分析法的理论依据由以上的分析，可用得到温度在25ºC时的Nernst方程式的化简式：1-2（-）M│Mn+││参比电极（+）三、参比电极参比电极是用来提供电位标准的电极1电极的电位值已知且恒定2受外界影响小3对温度或浓度没有滞后现象4具有良好的重现性和稳定性三、参比电极参比电极ReferenceelectrodeRconst.电位与待测物含量无关/一定条件下是常数工作电池电动势E与待测物含量(活度a)关系-()-.()WREfaconstFa电位分析法中最常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极，尤其是饱和甘汞电极（SCE）三、参比电极-甘汞电极电极反应:Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半电池符号:SCE：Hg,Hg2Cl2(s)∣KCl(饱和)汞+甘汞/KCl溶液电极电位表达式:电位分析中最常用SCE作参比电极22220HgCl/HgHgCl/HgClRTlnFa仅与内部Cl-活度有关使用饱和甘汞电极需要注意p6提到的几个问题三、参比电极-银-氯化银电极组成：银丝镀AgCl沉淀+KCl溶液电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号：Ag,AgCl(固)|KCl电极电位（25℃）：平衡时间长应用略少++0Ag/AgAg/AgClRTlnFa仅与内部Cl-/Ag+活度有关!什么时候是工作电极？四、几种指示电极（依组成体系和作用机理不同）金属与该金属离子溶液组成的电极，一个相界面（主要用于沉淀滴定和指示电极），如：Ag|Ag+(c)第一类电极金属与该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子组成的电极，两个相界面面（常用作参比电极），如：Hg|Hg2Cl2,Cl-(c)第二类电极电极，指由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或稳定的配离子）以及含有第二种难溶盐（或稳定的配离子）的阳离子达平衡状态时的体系所组成，如：Hg|HgY2-,CaY2-,Ca2+(c)(Y为EDTA)第三类电极也叫惰性金属电极，由一种惰性金属如Pt与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成，如：Pt|Fe3+,Fe2+(c)零类电极离子选择性电极，也是最重要的一类电极。膜电极五、几种指示电极的运用①金属-金属离子电极：应用：测定金属离子例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag②金属-金属难溶盐电极：应用：测定阴离子例：Ag︱AgCL︱CL-AgCL+e→Ag+CL-AgAgCalg059.0lg059.0'CLCLCalg059.0lg059.0'五、几种指示电极的运用③惰性电极：应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+④膜电极：应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位2）对特定离子具有响应，选择性好**对指示电极的要求：电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程23lg059.0FeFeaa六、离子选择性电极分类（基于1976年IUPAC）1.非晶体膜电极敏感膜：特殊玻璃，厚度约为0.1mm。OSiOOONa+SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。内参比溶液：0.1MHCl（1）pH玻璃电极内参比电极：Ag-AgCl六、离子选择性电极玻璃电极的微结构载体SiONa++H+SiOH++Na+水合硅胶层：膜SiOH++H2OSiO+H3O+则:膜=外内玻=AgCl/Ag+膜=常数+0.059lga外=常数0.059pH=K0.059pH外=k1+0.059lg(a外/a外)内=k2+0.059lg(a内/a内)相间电位讨论:长时间在水中浸泡后（24h）恒定(1)玻=K0.059pH(2)不对称电位理论上:a外=a内，膜=0实际上:膜≠0电极活化(3)高选择性(4)酸差和碱差或钠差电极的适用pH范围(5)不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒(6)玻璃电极不用时应放水中保存测定pH怎样酸差：?；钠差：?（2）流动载体膜电极（液膜电极）Ca离子交换剂：二癸基磷酸钙有机溶剂：苯基磷酸二辛酯六、离子选择性电极带负电荷载体电极带正电荷载体电极中性载体电极OOOO（12C4）Li+12OOOOO（15C5）Na+OOOOOOOOOOOOOOO（21C7）Cs+（24C8）152421能放入的离子：Li+Na+Cs+流动载体电极：2.晶体膜电极敏感膜：LaF3单晶+EuF20.1MNaCl+0.1MNaF氟离子选择电极内参比溶液：导电：晶格缺陷产生空穴六、离子选择性电极pH5～6F=K0.059lgaFH++FHF或HF2LaF3(固)+3OHLa(OH)3(固)+3FAg2S多晶膜电极：对Ag+、S2有选择性响应卤化银多晶膜电极：掺入Ag2S，增加导电性、减小光敏性对卤离子、Ag+有选择性响应（三）敏化电极结构特点:•在原电极上覆盖一层膜或物质•指示电极与参比电极组装在一起被称为：探头、探测器、传感器。六、离子选择性电极氨气敏电极:中介液0.1MNH4ClNH3+H+=NH4+=K0.059lg[NH3]CO2,NO2,H2S,SO2等气敏电极1.气敏电极2.酶电极酶催化反应：R-CHNH2COO-+O2+H2OR-COCOO-+NH4++H2O2氨基酸氧化酶尿酶CO(NH2)2+H2O2NH3+CO2氨气敏电极检测葡萄糖+O2+H2O葡萄糖酸+H2O2氧电极检测葡萄糖氧化酶3.组织电极敏感膜:动植物组织1.线性范围（四）离子选择电极的特性参数Nernst响应=Klgc0.059n3.检测下限2.响应斜率（级差）S六、离子选择性电极若测定离子为i，干扰离子为j：4.电位选择系数膜[ai+Ki,j]0.059=K+nlg(aj)ninj与干扰离子活度αj的比值.件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αiKi,j：在相同的测定条ai(aj)ninjKi,j=Ki,j表明i离子选择性电极抗j离子干扰的能力。Ki,j值越小，抗干扰能力越大，选择性越好相对误差%=Ki,jaj(ni/nj)/ai例：用钠离子选择电极测得1.25103MNa+溶液的电位值为0.203V，若KNa+,K+为1.0102，计算钠离子选择电极在1.50103MNa+和1.20103MK+溶液中的电位值。并计算由K+的干扰所引起的测量误差。解：0.203=K+0.059lg(1.25103)K=0.0317=0.0317+0.059lg(1.50103+0.011.20103）=0.0317+0.059lg(1.50103+1.20105)=0.198V误差%=0.011.20103/1.50103=1.20105/1.50103=0.8%5.响应时间电位稳定在1mV所需要的时间电位漂移:在同一溶液中电极的电位值随时间发生的变化6.稳定性8h或24h内电位漂移的mV数8.电极寿命7.电极内阻搅拌试液谢谢！2013.3.7