第2章离子型反应3(有机金属)

OrganicSynthesis有机合成化学第二章离子型反应第二章离子型反应2.1烃化反应2.2羰基化合物的缩合反应2.3有机金属试剂的反应2.4Friedel-Crafts反应2.3有机金属试剂的反应1.镁试剂2.铜试剂3.钯、镍试剂4.硼试剂5.金属羰基络合物金属有机化合物的共同特点是含有碳-金属键。根据碳-金属键的类型可将金属有机化合物分为三类：1、含有C-M离子键的化合物；如茂化钠。2、含有C-Mσ键的化合物；如格利雅试剂、丁基锂、二烷基酮锂等。3、含有C-M非典型键的络合物。如二茂铁、羰基络合物等。含有C-Mσ键的金属有机化合物，如有机锂、有机镁、有机锌化合物都是极为重要的有机合成试剂，显示了优越的反应性能，可以发生多种类型的反应，广泛用于碳碳键的形成。近年发展起来的有机铜试剂显示了独特的反应性能，成为具有多种反应性能的新型试剂。1.镁试剂Et2ORX+MgRMgX有机镁试剂（格利雅试剂）是亲核试剂，它可以与醛、酮、羧酸衍生物、二氧化碳进行亲核加成反应，可以与环氧烷、卤代烃进行亲核取代或偶合反应。格氏试剂+甲醛：伯醇格氏试剂+其它醛：仲醇格氏试剂+酮：叔醇格氏试剂+甲酸酯：仲醇格氏试剂+其它酯：叔醇格氏试剂+碳酸酯：叔醇格氏试剂+酰卤：酮、叔醇格氏试剂+腈：酮格氏试剂+二氧化碳：羧酸格氏试剂+环氧乙烷：碳链增长2个碳原子的伯醇格氏试剂+活泼的卤代烃：偶合成烃2.铜试剂有机铜试剂可分为烃基铜(RCu)试剂及二烃基铜化锂(R2CuLi)试剂。(1)取代卤素R2CuLi+R'XRR'+RCu+LiI+(CH3)2CuLiICH3有机铜试剂能与多种类型的卤代烃及磺酸酯反应，获得高产率的取代产物。二烷基酮锂与旋光活性的卤代烷反应优先得到构型逆转产物：反应机理是铜离子对卤代烷进行亲核取代，生成三烷基铜中间体，并使构型逆转，接着中间体分解，保持构型地生成取代产物。顺或反式1-溴-1-丙烯可制得构型保持的有机铜试剂，它与卤代烷反应，双键构型保持不变.顺、反异构的卤代乙烯与二烃基酮锂能迅速反应并能保持烯烃原有构型。铜试剂的制备：可以由有机锂试剂与卤化亚铜制备.二烷基酮锂可与各种酰氯反应生成酮。酰氯中含有卤素、氰基、羰基、酰胺基、烷氧羰基等均无影响。(2)与溴代酮反应有机铜试剂可与卤代烷缩合但不与羰基反应.酮的烷基化(3)Michael反应有机铜锂试剂可作为1,4-加成试剂:2(4)与环氧化物的加成反应有机金属试剂对环氧化合物进行亲核开环是重要的有机合成方法。有机铜试剂反应性能最佳，而且有羰基、烷氧基存在时均无影响。3.钯、镍试剂(1)卤代烃和有机金属试剂的偶联PhBr+MgBrPd(PPh3)4orNiCl2(PPh3)2Ph四（三苯基膦）钯在钯、镍络合物催化下，芳基、烯基卤化物可以与格利雅试剂、有机锂化合物顺利发生不对称偶联反应.反应得到构型保持产物。例1：例2：PhBr+Pd(PPh3)4LiNMe2NMe2Ph反应机理：（2）钯催化卤代烃与烯烃的偶联（Heck反应）HR+RX+(C2H5)3NPdL2+PdL2+(C2H5)3N+HX钯催化下卤代烃的烯基化.例1：烃基取代位阻小的氢。BrCO2CH3+1%Pd(OCOCH3)22%PPh3,(C2H5)3NCO2CH3例2：IONCO2MeOMeOMeMeOOPd(Ph3P)4Et3N,CH3CNONCO2MeOMeOMeMeOO（3）钯催化的烯丙基化反应CH(COOR)2+CH2=CHCH3CH2=CHCH2CH(COOR)2Pd(PPh3)2Cl2在二氯化钯催化下，烯醇负离子可与丙烯发生烯丙基化反应.4.硼试剂(1)硼氢化反应例1：烯烃硼氢化：烯烃的硼氢化－氧化反应反马氏规则的烯烃加水方法例2：炔烃硼氢化：C2H5CCC2H5BH3C2H5C2H5C=CHB3HCH3COOHHC=CC2H5C2H5C2H5C2H5C=CHB3H2O2,OH-HC=CC2H5C2H5OHC2H5CH2CC2H5OBH3C=CHB3Hn-C6H13CCHn-C6H13C=CHH2O2,OH-HOHn-C6H13n-C6H13CH2CHO顺式加成辛醛二（3-蒎基）硼烷与顺式烯烃进行硼氢化反应得到高光学纯度的手性醇。2BH+CH3HHCH32BHHHOH2O2NaOH99.1%ee例3：（2）羰基化反应特殊结构化合物的制备:(3)卤代反应烯烃反马氏规则的溴化氢加成法.RR1C=CH2B2H6THFRR1CHCH23BRR1CHCH2BrBr2/THF/H2O或BrCl/THF/10%HCl(4)烃化反应R3B+R1CHCOR2R1CHCOR2BrRt-BuOKt-BuOH68~100%三烷基硼烷可与α-溴代酮反应，提供了酮的一元烃化良好方法.(5)与醛的加成反应炔基-9-硼双环[3.3.1]壬烷烯丙基二（3-蒎基）硼烷NH2CH2CH2OHt-BuCCCHC2H5OH(6)烯基硼烷的反应烯基硼烷的制备：9-硼双环[3.3.1]壬烷与末端炔烃形成的乙烯基硼烷与-不饱和醛、酮反应:B-烯基-9-硼双环[3.3.1]壬烷与醛可发生1,2-加成反应，生成醇:5.金属羰基络合物金属羰基化合物是一类重要的合成试剂。由于金属羰基络合物具有较低的氧化态和含有一氧化碳配体，显示出独特的反应性能。(1)与有机卤化物的反应与烯丙基卤化物反应：偶联反应Ni(CO)4与芳卤、卤代烷、乙烯卤反应：与α-溴代酮反应：酰基镍络合物(2)与有机锂化合物反应四羰基酰基铁负离子络合物Collman试剂(3)制备酮的反应四羰基铁二钠(4)催化烯、炔的羰基化反应若反应过程中有乙炔存在，得到双烯酯:烯丙基卤化物与一氧化碳可发生羰基化反应，在醇存在下，生成不饱和酯: