第二章糖和苷

Carbohydrates本章基本内容一、概述二、单糖的立体化学三、糖苷分类四、糖和苷的理化性质五、苷键的裂解六、糖的核磁共振性质七、糖的提取分离八、糖的鉴定和糖链结构的测定一、概述糖类又称碳水化合物（carbohydrates），是植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等。糖类、核酸、蛋白质、脂质——生命活动所必需的四大类化合物。化学结构：多羟基内半缩醛(酮)及其缩聚物。根据其分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚糖和多糖。苷类又称配糖体(glycosides)，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。糖和苷类的生理活性是多种多样一些具有营养、强壮作用的药物，如山药、何首乌、大枣等均含有大量糖类。苷类在心血管系统、呼吸系统、消化系统、神经系统以及抗菌消炎，增强机体免疫功能、抗肿瘤等方面都具有不同的活性。一、概述二、单糖的立体化学㈠糖的表示式单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然界都有存在。以Fischer式表示如下：单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose）具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose）糖处游离状态时用Fischer式表示苷化后成环用Haworth式表示二、单糖的立体化学单糖结构的表示方法：OHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHHOHOOOO二、单糖的立体化学Fisher式Haworth式优势构象式成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳二、单糖的立体化学㈡Fischer与Haworth的转换及其相对构型二、单糖的立体化学Fischer式：（C1与C5的相对构型）C1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH，顺式为α，反式为β。Haworth式：C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系：同侧为β，异侧为α。二、单糖的立体化学㈢糖的绝对构型（D、L）Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的为D型，向左的为L型。Haworth式中C5向上为D型，向下为L型。OCCH2OHOHHCHOCHOCH2OHCHOCH3CH3Oα-OH甘油醛D型D-葡萄糖L-鼠李糖β-D-葡萄糖α-L-鼠李糖二、单糖的立体化学戊醛糖和已酮糖的绝对构型判断：吡喃型Haworth式，由于原构型标准（C4-OH和C5-OH）已参与成环，故可直接根据它们的位置判断构型。二、单糖的立体化学即：戊醛糖的C4或已酮糖的C5-OH处于环上者为L构型；环下者为D构型。习惯上将D型糖中C1-OH处环上者为体，环下者为体。在L型糖中相反。OCH2OHCHOCH2OHOCH2OHORR'D-木糖（D-xylose）D-果糖（D-fructose）45二、单糖的立体化学㈣环的构象OOO1234(2)(3)(4)(5)OOC1式1C式1234512345二、单糖的立体化学Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优势构象。如：葡萄糖的二种构象式的比较：OOOβ-D-葡萄糖C1式1C式三、糖和苷的分类㈠糖匀体均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。单糖1．常见单糖五碳醛糖六碳醛糖六碳酮糖CHOHHOOHHOHHCH2OHCHOHHOOHHOHHOHHCH2OHCH2OHOHHOOHHOHHCH2OH甲基五碳醛糖支碳链糖氨基糖CHOOHHHHOOHHOHHCH3CHONH2HHHOOHHOHHCH2OHCHOHCHOOHHOHHCH2OH(天然多为2－氨基－2－去氧醛糖)去氧糖糖醛酸糖醇环醇CHOHHOHHOHHCH3(一个或两个羟基被氢取代)CHOHOHOHHOHHCOOH(伯羟基被氧化)CH2OHHHOHHOOHHOHHCH2OH(羰基被还原)OHOHOHOHOHOH葡萄糖glucoseGlc半乳糖galactoseGal甘露糖mannoseMan鼠李糖rhamnoseRha木糖xyloseXyl果糖fructoseFru阿拉伯糖arabinoseAra二、低聚糖(oligosaccharides，寡糖)：由2～9个单糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。分类：按单糖个数分为二糖、三糖、四糖等；按有无游离的醛基或酮基分为还原糖和非还原糖，若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖就无还原性。三、糖和苷的分类三、多聚糖(polysaccharides,多糖)是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性1.按功能分水不溶的，直糖链型，主要形成动植物的支持组织。ex.纤维素，甲壳素溶于热水形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养料。ex.淀粉，肝糖元2.按组成分植物多糖:淀粉、纤维素、果聚糖、半纤维素、树胶、粘液质和粘胶质动物多糖：糖原、甲壳素、肝素、硫酸软骨素、透明质酸三、糖和苷的分类四、苷类(glycoside)(又称配糖体)苷类化合物的组成：苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，三萜等。苷类苷键：将二者连接起来的化学键，可通过O,N,S等原子或直接通过C-C键相连。糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)苷类化合物的命名：以-in或–oside作后缀。三、糖和苷的分类苷类化合物的分类：根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次级苷。根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷……。根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二糖链苷……。根据苷元化学结构的类型：黄酮苷、蒽醌苷、生物碱苷、三萜苷……。根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。三、糖和苷的分类一氧苷：苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与糖缩合的基团的性质不同，分为以下几类：(1)醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷。比较常见，如本书所讲皂苷，强心苷均属此类。(2)酚苷：苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。三、糖和苷的分类OOH红景天苷CH2OHOglc天麻苷(3)氰苷：主要是指α-羟基腈的苷。该类化合物多为水溶性，不易结晶，在酸和酶催化时易于水解。生成的苷元α-羟基腈很不稳定，立即分解为醛(酮)和氢氰酸。而在碱性条件下苷元易发生异构化。该类化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氢氰酸，因而可以用于镇咳。如苦杏仁可用于镇咳，正是由于其中的苦杏仁苷(amygdalin)分解后可释放少量HCN的结果。三、糖和苷的分类++++++++稀酸酶浓酸稀酸OOHOONOOOHCNHOOOOHCNHOOOOCHNH4+NH3CH-OOCOOOOOOOOH-COHCOOHCHOHCOOH苦杏仁苷三、糖和苷的分类(4)酯苷：苷元的羧基与糖端基脱水而成的苷。酯苷的特点：苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解。例如，山慈菇苷，有抗真菌活性。但该化合物不稳定，放置日久易起酰基重排反应。(5)吲哚苷：指吲哚醇和糖形成的苷，粗制靛蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用。(p74结构）OOCH2OHCH2OOOCH2OHCH2OOOCH2H,OHglu+山慈菇苷山慈菇内酯A三、糖和苷的分类二硫苷：是糖的端基OH与苷元上巯基缩合而成的苷。如萝卜中的萝卜苷。芥子苷、生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。OSCNCH2CH2CHCHSCH3OOSO3-RCNSOSO3glcKH2CCHCH2CNSOSO3glcK芥子苷通式黑芥子苷三、糖和苷的分类三氮苷：糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷，是生物化学领域中的重要物质。如核苷类化合物。四碳苷：是一类糖基和苷元直接相连的苷。组成碳苷的苷元多为酚性化合物，如黄酮、查耳酮、色酮、蒽醌和没食子酸等。尤其以黄酮碳苷最为常见。ONNNNNH2腺苷三、糖和苷的分类OOHOHOO四、糖和苷的物理性质㈠溶解性糖——小分子极性大，水溶性好聚合度增高水溶性下降。多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。苷——亲水性（与连接糖的数目、位置有关）苷元——亲脂性㈡味觉①单糖~低聚糖——甜味。②多糖——无甜味（随着糖的聚合度增高，则甜味减小）③苷类——苦、甜等（人参皂苷）（甜菊苷）四、糖和苷的物理性质㈢旋光性及其在构型测定中的应用具有多个不对称碳原子——用于苷键构型的测定（即α、β苷键）。多数苷类呈左旋。利用旋光性→测定苷键构型Klyne法：将苷和苷元的分子旋光差与组成该苷的糖的一对甲苷的分子旋光度进行比较，数值上相接近的一个便是与之有相同苷键的一个。四、糖的化学性质㈠氧化反应㈠氧化反应单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。如：CH2OHCHOBr2/H2OCH2OHCOOH稀HNO3COOHCOOH四、糖的化学性质㈠氧化反应糖分子化学反应的活泼性：端基碳原子伯碳仲碳（即C1-OH、C6-OH、C2C3C4-OH）以过碘酸反应为例来了解糖的氧化反应的应用过碘酸反应主要作用于：邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构。四、糖的化学性质㈠氧化反应邻羟基：RCCR'HHOHOHIO4R-CHOR'-CHO-+CCCHHOHOHHOHIO4R-CHOR'-CHOHCOOH-2++四、糖的化学性质㈠氧化反应-羟基酮：-氨基醇：邻二酮：RCCR'HOHOIO4R-CHOR'-COOH-+CCHHNH2OHIO4R-CHOR'-CHONH3-++CCOORR'IO4R-COOHR'-COOH+四、糖的化学性质㈠氧化反应反应特点：①反应定量进行（试剂与反应物基本是1:1）；②在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）；③反应速度：顺式反式（因顺式易形成环式中间体）；④游离单糖产物及消耗过碘酸用Fischer式计算;成苷时糖产物及消耗过碘酸用Haworth式计算;⑤在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应。四、糖的化学性质㈠氧化反应Fischer式和Haworth式消耗过碘酸的计算：CHOCH2OHOIO4OCHOOHCOHOHOHCIO4D-葡萄糖需消耗5分子过碘酸3-+2HCOOH醚键开袭+HCOOH2-HCHO+2HCOOH裂四、糖的化学性质㈠氧化反应在异边无扭转余地的邻二醇：OOHOHOOHOOHOHOOH611,6β-D-葡萄呋喃糖酐1,6α-D-半乳呋喃糖酐四、糖的化学性质㈠氧化反应用途：①推测糖中邻二-OH多少；（试剂与反应物基本是1:1）；②同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖；OOHOHOHOROOHCH2OHORHIO4HIO4具邻三-OH可产生甲酸无甲酸产生四、糖的化学性质㈠氧化反应③推测低聚糖和多聚糖的聚合度；④推测1,3连接还是1,4连接（糖与糖连接的位置）OOROR'OOROR'β-D-葡萄糖四、糖的化学性质㈡糠醛形成反应㈡糠醛形成反应（Molish反应）单糖浓酸（4~10N）加热-3H2O呋喃环结构矿酸（10%HCl）单糖脱水多糖RCHO糠醛5-羟甲糠醛R=HR=CH2OH四、糖的化学性质㈡糠醛形成反应Molish反应：样品+浓H2SO4+α-萘酚→棕色环多糖、低聚糖、单糖、苷类——Molish反应=？糠醛衍生物+芳胺或酚类（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等）缩合显色四、糖的化学性质㈢羟基反应㈢羟基反应糖的-OH反应——醚化、酯化和缩醛（酮）化及硼酸络合反应。反应活性：半缩醛羟基（C1-OH）伯醇基（C6-OH）仲醇（伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此活性高于仲醇。）四、糖的化学性质㈢羟基反应1．醚化反应（甲基化）①Haworth法（不常用）含糖样品+Me2SO4+30%NaOH→醇-OH全甲基化（需反复6~8次）判断反应是否完全的方法：甲基化物可用红外光谱测试，直到无-OH吸收峰为止。制备成甲苷——用限量试剂，即摩尔比1∶1时，可得甲苷。四、糖的化学性质㈢羟基反应②Purdie法样品+MeI+Ag2O→全甲基化（醇-OH）只能用于苷，不宜用于还原糖（即有C1-OH的糖）。因Ag2O有氧化作用，可使C1-OH氧化。③H