4.形状记忆合金

形状记忆合金ShapeMemoryAlloy主要内容•形状记忆合金概念•形状记忆合金的分类•形状记忆合金的作用原理•形状记忆合金的应用及展望1932年，瑞典人奥兰德在金镉合金中首次观察到“记忆”效应，即合金的形状被改变之后，一旦加热到一定的跃变温度时，它又可以魔术般地变回到原来的形状，人们把具有这种特殊功能的合金称为形状记忆合金。形状记忆合金作为一种新型功能性材料为人们所认识，并成为一个独立的学科分支，可以认为是始于1963年。当时美国的海军武器实验室的W.J.Buchler博土研究小组，在一次偶然的情况下发现，TiNi合金工件因为温度不同，敲击时发出的声音明显不同，这说明该合金的声阻尼性能与温度相关。通过进一步研究，将这种材料制成的细丝的一端弯曲，并靠近点烟火柴火焰，发现弯曲的细丝伸直了。形状记忆效应简易演示实验(a)原始形状(b)拉直(c)加热后恢复形状记忆效应(ShapeMemoryEffect,简称SME)形状记忆效应——它是指具有一定形状的固体材料，在某种条件下经过一定的塑性变形后，加热到一定温度时，材料又完全恢复到变形前原来形状的现象。即它能记忆母相的形状。具有形状记忆效应的材料——形状记忆材料形状记忆合金一般金属材料受到外力作用后，首先发生弹性变形，达到屈服点，金属就产生塑性变形，应力消除后就产生了永久变形。具有形状记忆效应的金属，通常是由2种以上的金属元素构成的合金，故称为形状记忆合金(ShapeMemoryAlloys，简称SMA)。20世纪80年代先后在高分子聚合物、陶瓷材料、超导材料中发现形状记忆效应。形状记忆合金形状记忆效应可分为3种类型：①单程形状记忆效应②双程形状记忆效应③全程形状记忆效应形状记忆合金单程形状记忆效应——材料在高温下制成某种形状，在低温相时将其任意变形，再加热时恢复为高温相形状，而重新冷却时却不能恢复低温相时的形状。形状记忆合金单程形状记忆效应双程形状记忆效应——加热时恢复高温相形状，冷却时恢复低温相形状，即通过温度升降自发可逆地反复恢复高低温相形状的现象，或称为可逆形状记忆效应。形状记忆合金双程形状记忆效应全程形状记忆效应——当加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的高温相形状的现象。只能在富镍的Ti-Ni合金中出现。形状记忆合金全程形状记忆效应马氏体相变与形状记忆原理热弹性马氏体相变超弹性和伪弹性应力诱发马氏体相变形状记忆合金铁素体、奥氏体、马氏体•组成铁碳合金的铁具有两种晶格结构：910℃以下为具有体心立方晶格结构的α—铁，910℃以上为具有面心立方晶格结构的γ—铁。如果碳原子挤到铁的晶格中去，而又不破坏铁所具有的晶格结构，这样的物质称为固溶体。碳溶解到α—铁中形成的固溶体称铁素体。而碳溶解到γ—铁中形成的固溶体则称奥氏体。奥氏体是铁碳合金的高温相。钢在高温时所形成的奥氏体，过冷到727℃以下时变成不稳定的过冷奥氏体。如以极大的冷却速度过冷到230℃以下，这时奥氏体中的碳原子已无扩散的可能，奥氏体将直接转变成一种含碳过饱和的α固溶体，称为马氏体。由于含碳量过饱和，引起马氏体强度和硬度提高、塑性降低，脆性增大。马氏体相变当母相奥氏体快速冷却时，奥氏体转变成片状或针状新相，新相为体心四方结构，与母相的结构不同，但新相与母相的成分却相同。为了纪念德国冶金专家马丁(A.Martens)在金相研究方面的贡献，人们把钢经高温淬火后形成的相叫做马氏体相。从奥氏体到马氏体的转变叫做马氏体相变，马氏体相变是无扩散型相变。二十世纪三十年代，人们用X射线结构分析的方法测得钢中马氏体是碳溶于α-Fe而形成的过饱和固溶体，马氏体中的固溶碳即原奥氏体中的固溶碳，因此，曾一度认为“所谓马氏体即碳在α-Fe中的过饱和固溶”。四十年代前后，在Fe-Ni、Fe-Mn合金以及许多有色金属及合金中也发现了马氏体转变。不仅观察到冷却过程中发生的马氏体转变；同时也观察到了在加热过程中所发生的马氏体转变。由于这一新的发现，人们不得不把马氏体的定义修定为：“在冷却过程中所发生马氏体转变所得产物统称为马氏体”。马氏体相变--以晶格畸变为主的位移型无扩散相变统称为马氏体相变。热弹性马氏体相变降温过程中，奥氏体将转变成马氏体。马氏体转变开始和终了温度分别以Ms、Mf表示；加热过程中，马氏体逆相变开始和终了温度分别以As、Af表示。对于不同材料，这些特征温度不同。马氏体逆相变中存在热滞后现象，使得As大于Ms。按As-Ms的大小和马氏体的生长特征将马氏体相变分成非热弹性马氏体相变和热弹性马氏体相变两类。非热弹性马氏体相变非热弹性马氏体的热滞后现象严重，连续冷却中不断形成马氏体，而且每个马氏体片都是以极快的速率长到最后大小，马氏体量由成核率和马氏体片的大小来确定，与马氏体片的生长速率无关。热弹性马氏体相变热弹性马氏体相变，相变温度滞后很小，马氏体相和母相间保持着弹性平衡。马氏体片可随着（温度或外应力）驱动力的改变而反复发生长大或缩小。具有这种特征的马氏体称为“热弹性马氏体”。具有热弹性马氏体转变的合金会产生“超弹性”和“形状记忆效应”。普通的马氏体相变是钢的淬火强化方法，即把钢加热到某个临界温度以上保温一段时间，然后迅速冷却，钢转变为一种马氏体结构，并使钢硬化。大部分合金和陶瓷记忆材料是通过热弹性马氏体相变而呈现形状记忆效应。马氏体相变与形状记忆原理奥氏体(A)马氏体(M)45＃钢淬火工艺曲线AM钢的马氏体相变不可逆冷却加热形状记忆合金在某些合金中发现热弹性马氏体相变：马氏体一旦生成可以随着温度降低继续长大，当温度回升时，长大的马氏体又可以缩小，直至恢复到原来的母相状态，即马氏体随着温度的变化可以可逆地长大或缩小——热弹性马氏体AM可逆性冷却加热形状记忆合金具有较低的对称性的正交或单斜晶系，内部是孪晶变形或层错具有较高的对称性的立方点阵形状记忆效应的实质：是在温度的作用下，材料内部热弹性马氏体形成、变化、消失的相变过程的宏观表现。形状记忆合金形状记忆合金晶体结构变化模型形状记忆合金•形状记忆效应是指发生马氏体相变的合金形变后，被加热到终了温度以上，使低温的马氏体逆变为高温母相而回复到形变前固有形状，或在随后的冷却过程中通过内部弹性能的释放又返回到马氏体形状的现象。•呈现形状记忆效应的合金应具备以下三个条件：•（1）马氏体相变只限于驱动力极小的热弹性型，即马氏体与母相之间的界面的移动是完全可逆的•（2）合金中的异类原子在母相与马氏体中必须为有序结构•（3）马氏体相变在晶体学上是完全可逆的形状记忆合金的特点•机械性质十分优良，能恢复的形变可高达10％（一般金属材料＜0.1％）；•加热时产生的回复应力非常大，可达500MPa；•无通常金属呈现的“疲劳断裂”现象；•可感受温度、外力变化并通过调整内部结构来适应外界条件——对环境刺激的自适应性。•已发现的形状记忆合金种类很多，可以分为镍-钛系、铜系、铁系合金三大类。另外，近年发现一些聚合物和陶瓷材料也具有形状记忆功能，其形状记忆原理与合金不同，还有待于进一步研究。•目前已实用化的形状记忆材料只有Ti-Ni合金和铜系形状记忆合金。其他合金因晶界面易断裂，只有处于单晶时才能使用，目前尚不适宜于工业应用。•Ti-Ni合金中有三种金属化合物：Ti2Ni，TiNi和TiNi3•近等原子比的Ti-Ni合金是最早得到应用的一种记忆合金。由于其具有优异的形状忆效应、高的耐热性、耐蚀性、高的强度以及其他合金无法比拟的热疲劳性与良好的生物相容性以及高阻尼特性等，因而得到广泛的应用。••Ti-Ni记忆合金的相变温度对成分最敏感，含Ni量每增加0.1%，就会引起相变温度降低10℃，添加的第三元素对Ti-Ni合金相变温度的影响也很大。优缺点•具有丰富的相变现象、优异的形状记忆和超弹性性能、良好的力学性能、耐腐蚀性、生物相容性以及高阻尼特性；•研究最全面、记忆性好、实用性强的形状记忆合金材料，是目前应用最为广泛的形状记忆材料；•缺点：制造过程较复杂，价格较昂贵。铜系形状记忆合金与Ti-Ni合金相比，Cu-Zn-Al制造加工容易，价格便宜，并有良好的记忆性能，相变点可在一定温度范围内调节，见表3-5，不同成分的Cu-Zn-Al合金相变温度不同。表3-5部分Cu-Zn-Al合金的转变温度范围Cu-Al-Ni合金由于调整应变不协调，滑移形变难以进行，故无论在哪一种形变方式下，多晶的疲劳寿命都比单晶低。可以通过晶粒细化和加工时效处理来改善疲劳特性。研究表明，Cu-Zn-Al合金通过粉末压制的方法，可以使疲劳寿命大幅度改善。总之，铜系形状记忆合金由于热稳定性差，晶界易断裂，及多晶合金疲劳特性差等弱点，大大限制了其实用化。不过铜基合金的优势也不容忽视。铁系形状记忆合金铁系形状记忆合金发展较晚，主要有Fe-Pt，Fe-Pd，Fe-Ni-Co-Ti，Te-Mn-Si等合金，另外，目前已知高锰钢和不锈钢也具有不完全性的形状记忆效应。铁基形状记忆合金成本较Ti-Ni系和铜系合金低得多，易于加工，在应用方面具有明显的竞争优势。目前的研究集中在Fe-Mn-Si合金上，近年来许多学者在这方面作了大量研究，在铁基记忆合金中加入Cr，Ni，Co，Ti等合金元素，可改善形状记忆效应。Fe14Mn6Si9Cr5Ni合金的形状恢复率可达5％，具有实用性。有人对铁基形状记忆合金的耐蚀性能作了深入研究，结果表明：FeMnSiCrNi合金在碱性介质中具有较好的耐蚀性，其耐腐蚀性能是不锈钢的4~5倍，抗晶间腐蚀性也优于不锈钢。①高技术中的应用：制造人造卫星天线Ti-Ni形状记忆合金制造的人造卫星天线美国宇航局的月面天线计划：在室温下用形状记忆合金制成抛物面天线，然后把它揉成直径5厘米以下的小团，放入阿波罗11号的舱内，在月面上经太阳光的照射加热使它恢复到原来的抛物面形状,从而能用空间有限的火箭舱运送体积庞大的天线。形状记忆合金②工程应用:紧固件、连接件、密封垫、管件接头等形状记忆合金用作铆钉的工作原理图形状记忆合金③医疗领域应用:牙齿矫形丝、血栓过滤器、动脉瘤夹、接骨板等（Ti-Ni合金）支撑性与柔韧性完美协调的Ti-Ni记忆合金食道支架形状记忆合金④智能应用形状记忆合金是一种集感知和驱动双重功能为一体的新型材料，可广泛应用于各种自动调节和控制装置，如各种智能、仿生机械。形状记忆合金双程CuZnAl记忆合金花采用CuZnAl记忆合金片，以热水或热风为热源，开放温度为65℃~85℃，闭合温度为室温。花蕾直径80mm,展开直径200mm。动作幅度为1800mm。记忆钉子菲力浦公司研制了一种由“记忆金属”制成的钉子,把它安在汽车外胎上，当气温降低、公路结冰时，钉子会“自动”从外胎里伸出来，防止车轮打滑。用这种“记忆金属”造出汽车，万一被撞瘪，只要浇上一桶热水就可恢复到原来的形状。汽车记忆照明灯法国巴黎用形状记忆合金制造的城市照明灯，有两瓣随着灯的亮灭而逐渐张开或合上的金属叶片。白天，路灯熄灭，叶片合上；傍晚，路灯亮起灯泡发热，叶片受热而逐渐张开，使灯泡显露出来。记忆毛毯人们盖上用记忆合金丝混合羊毛织成的毛毯后，如毛毯温度过热，它就会自动掀开一部分，适当降低温度，使人睡得更安稳。近年来，日本研制出一种形状记忆塑料-苯乙烯和丁二烯聚合物。当加热至60℃时，丁二烯部分开始软化，而苯乙烯仍得保持坚硬，以此来保持形状记忆功能。形状记忆塑料制成的连接器加热变软，连接两段管子，冷却后变硬恢复原有直径，这种连接器可产生很高的结合强度，可以在家庭内使用。日本几家汽车公司甚至设想把形状记忆塑料制成汽车的保险杠和易撞伤部位，一旦汽车撞瘪，只要稍微加热(如用电吹风)，就会恢复原形。总之，聚合物形状记忆材料具有广阔的应用前景。