物理吸附和化学吸附

§7催化反应催化反应在工业生产或科学实验中广泛存在,十分重要.由于催化反应类型多,机理复杂,其动力学受催化剂的影响太大,有必要对其探讨.一、催化剂与催化作用催化剂—把某种物质加到反应系统中,能够改变反应速率(即反应趋于平衡的速率)而本身在反应前后数量和化学性质上没有变化的物质称为催化剂,这种作用称为催化作用.当催化剂的作用是加快反应速率时,称为正催化剂.当催化剂的作用减慢反应速率时,称为负催化剂（阻化剂）.工业上大部分用的是正催化剂。而塑料和橡胶中的防老剂，金属防腐用的缓蚀剂和汽油燃烧中的防爆震剂等都是阻化剂自催化作用—反应产物对该反应起加速作用.助催化剂—能使催化剂的催化作用加强的少量外加物.毒物—使催化剂的作用减弱的少量外加物.毒物可以和催化剂的活性中心发生强烈吸附.若吸附不太强可清除并能恢复催化剂的活性,则为暂时中毒;否则为永久中毒;若发生产物的强烈吸附称为自中毒.毒物通常是具有孤对电子元素(如S，N，P等)的化合物，如等.23HS,HCN,PH为防止催化剂中毒，反应物必须预先净化①均相催化反应催化剂与反应物处于同一相中.②多相催化反应催化剂与反应物不在同一相中.③酶催化反应酶是具有结构复杂的蛋白质大分子,介于均相和多相之间.二、催化反应分类三、催化作用的基本特征①催化剂虽在反应前后数量和化学性质上没有变化,但物理性质发生了变化.③催化剂不能启动一个热力学所不允许的反应.④对正向反应的优良催化剂也是逆反应的催化剂.②催化剂不能改变化学平衡常数,即催化剂不能改变反应的始终态,故不能改变反应的,只能缩短到达平衡的时间.θmrG⑤催化剂具有特殊的选择性，同一催化剂在不同的反应条件下，有可能得到不同产品。设某基元反应为0ABABk活化能为0E加入催化剂K后的反应机理为(快平衡)(慢反应)用平衡假设法推导速率方程3d[AB][AK][B]dtrk12[AK][A][K]kk得：132[K][A][B]kkrk[A][B]k132[K]kkkk1k2kAKKAKABBAK3k(1)(2)⑥催化剂能够加速反应,是因为改变了反应历程,降低了反应的活化能.132[K]kkkk从表观速率常数k求得表观活化能为a132EEEE从活化能与反应坐标的关系图上,可以看出所以AB…ABK……AK…A+BAK+BAB1E反应途径能量0E2EaE3EKKEa＜E0k＞k0也有某些催化反应，活化能降低得不多，而反应速率却改变很大。有时也发现同一反应在不同的催化剂上反应，其活化能相差不大，而反应速率相差很大，这种情况可由活化熵的改变来解释。1BrmrmrexpexpnkTSHkchRRTaexpEART如果活化熵改变很大，相当于指前因子改变很大，也可以明显地改变速率常数值。第十一章表面物理化学第十一章表面物理化学§1表面张力及表面Gibbs自由能§2弯曲表面下的附加压力和蒸气压§3液-液界面的性质§4液-固界面－润湿作用§5表面活性剂及其作用§6固体表面的吸附表面和界面界面是指紧密接触的相与相之间的过渡区（约几个分子厚度），若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。界面上的分子和体相中的分子处境不同,性质也不同,所以界面层具有某些特殊性质.气-液界面空气4CuSO溶液气-液界面气-固界面气-固界面液-液界面2HOHg液-液界面玻璃板Hg2HO液-固界面液-固界面固-固界面铁管Cr镀层固-固界面界面现象的本质对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销.但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。（存在剩余力场）最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度小），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。比表面比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：ss00AAAAmV或式中，m和V分别为固体的质量和体积，As为其表面积。分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。分散程度越高，比表面越大，表面能也越高可见达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。例如1g水作为球体存在时,其表面积为:3334cm1r23/22cm85.44344rA若1g水分为半径10-7cm的小水珠,可得个2037104.2)10(341表面积为:2027104.2104）（A可见,分割的愈细表面积愈大.对胶体是高分散度度系统,粒子的尺寸在10-9～10-7m之间,具有很大的表面积,突出地表现出表面效应.因此胶体化学中所研究的许多问题属于表面化学问题.2427m100.3cm100.3§1表面Gibbs自由能及表面张力表面张力表面热力学的基本公式表面吉布斯自由能由于界面上的分子和体相内分子处境不同,则液体表面层分子受到一个指向液体内部的拉力.因此在没有其它功存在时,任何液体都有自动缩小表面的趋势.若要扩展液体表面,则需把液体内部分子拉到表面上，此时要克服体相内分子的引力而作功—称为表面功.一、界面Gibbs自由能液体表面的最基本的特性是趋向于收缩。在温度、压力、组成恒定时,可逆地使液体表面增加dA面积所做的功为：AWd根据热力学原理,在恒温恒压可逆条件下:pT,dGWfpT,AG即式中γ称为表面Gibbs自由能.意义：是指在温度、压力和组成一定的条件下,可逆地增加单位表面时所引起系统的Gibbs自由能变化。单位J·m-2.AWfd面粉厂：粉尘爆炸二、表面张力由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。表面张力存在实例：在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种尽量减小表面积的使液体绷紧的力，叫表面张力。2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2W1W2l12=()FWWg=液膜自动收缩的实验2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时2Fll是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。2W1W2l12=()FWWg=物理意义:指垂直作用于表面边界线上任意单位长度并与表面相切而指向表面中心的界面紧缩力.γ的单位:=N·m-1为力的量纲,故也称为表面张力.（J·m-2=(N·m)·m-2=N·m-1）通常纯液体的表面张力,一般是指该液体和饱和了本身蒸汽的空气接触而言。γ是物质的特性,其大小与温度、压力、组成及共存的另一相有关.2W1W2l12=()FWWg=2FlpT,AG影响表面张力的因素1、表面张力是强度性质，与物质的种类有关。纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是水因为有氢键，所以表面张力也比较大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)2、安托诺夫发现，两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时的表面张力之差（Antonoff规则），即1,2123、温度升高，通常表面张力下降。测定表面张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等三、界面的热力学性质BBBddddUTSpVn根据多组分热力学的基本公式对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本公式为B,,UUSVnsBBBdddddUTSpVAnsB,,,UUSVAn所以考虑了表面功的热力学基本公式为：sBBBdddddUTSpVAnsBBBdddddHTSVpAnsBBBdddddASTpVAnsBBBdddddGSTVpAn从这些热力学基本公式可得：BBBBss,,,,,,,,ssSVnSpnTVnTpnUHAGAAAA广义的表面自由能定义：B,,s()SVnUAB,,s()SPnHAB,,s()TVnAAB,,s()TPnGA狭义的表面自由能定义：B,,s()TPnGA又可称为表面Gibbs自由能可见,是在相应变量不变的条件下，扩展单位表面积所引起体系热力学函数的增量.界(表)面张力与温度的关系温度升高界面张力下降(温度升高体相内分子作用力减小,且共存蒸汽密度增加),当达到临界温度时表面张力趋于零。从热力学基本关系，结合全微分的性质得：BBn,VA,n,VT,TASsBBBdddddASTpVAnBBn,pA,n,pT,TAS上两式都乘以T,则为正值,为扩大表面所吸收之热。ASTTT“因为表面积增加，熵总是增加的”sBBBdddddGSTVpAn对于体系内能及焓的变化值,在指定条件下扩展表面时：BBn,VT,n,VT,ASTAUsBBBdddddUTSpVAnsBBBdddddHTSVpAnBn,VA,TTBBn,pT,n,pT,ASTAHBn,pA,TT由此两式求得恒温条件下,体系扩展表面时内能及焓的变化值。所以，,即T↑,↓.可推知,若以0T绝热方式扩大表面，体系温度必下降.BBn,VA,n,VT,TASBBn,pA,n,pT,TAS§2弯曲表面上的附加压力和蒸气压弯曲表面上的附加压力Young-Laplace公式弯曲表面上的蒸气压——Kelvin公式一、弯曲表面上的附加压力1.在平面上对一小面积AB，沿AB的四周每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po，附加压力ps等于零。s000ppp0pABff0p2.在凸面上由于液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是水平的，作用于边界的力将有一指向液体内部的合力0sppp总0pABff0sppsp所有的点产生的合力和为ps，称为附加压力凸面上受的总压力为：3.在凹面上由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向凹面中心的合力0sppp总0pABff0sppsp所有的点产生的合力和为ps，称为附加压力凹面上受的总压力为：由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方向都指向曲面的球心