冶金学XXXX-8-锌冶金-湿法炼锌

LOGO湿法炼锌（1）锌焙砂浸出传统流程3湿法炼锌（2）锌焙砂的热酸浸出-沉铁原则工艺流程3湿法炼锌3.1-焙砂的中性浸出3.1.1-中性浸出热力学基础3.1.2-Fe2+的氧化及As、Sb共沉淀3.1.3-浸出速度及影响因素3.1.4-浸出主要设备中性浸出-采用废电解液、二氧化锰和硫酸等对焙砂进行浸出，控制终点pH值接近中性的浸出过程。中性浸出目的：(1)使Zn尽可能地全部溶解到浸出液中，提高Zn浸出率；(2)使有害杂质尽可能进入渣中，达到与锌分离的目的。中性浸出过程中为了使铁和砷、锑等杂质进入浸出渣，终点pH值控制在5.0~5.2左右。中性浸出渣中有大量锌存在(含锌20％左右)，所以中性浸出渣必须进一步处理以回收锌。3.1-焙砂的中性浸出中性浸出化学变化主要包含锌的浸出分离、铁的氧化沉淀和砷锑与铁共沉淀的过程。锌焙砂中性浸出过程是焙烧矿氧化物的稀硫酸溶解和硫酸盐的水溶解过程。Zn、Fe、Cu、Cd、Co和Ni的氧化物均能有效地溶解，而CaO和PbO则生成难溶的硫酸盐沉淀。CaO+H2SO4=CaSO4↓+H2OPbO+H2SO4=PbSO4↓+H2O实际生产中终点pH值控制在5.5以下，从而除去浸出液中的Fe、As和Sb，如果高于此值，就会生成Zn(OH)2沉淀，降低锌的浸出率。这一点可从图3-10的氧化物稳定区域图中可以看到。3.1-焙砂的中性浸出-3.1.1中性浸出热力学基础3.1-焙砂的中性浸出-3.1.1中性浸出热力学基础中性浸出化学变化主要包含锌的浸出分离、铁的氧化沉淀和砷锑与铁共沉淀的过程。3.1-焙砂的中性浸出-3.1.1中性浸出热力学基础Zn、Fe、Cu、Cd、Co和Ni的氧化物均能有效地溶解；而CaO和PbO则生成难溶的硫酸盐沉淀。在中性浸出时，Zn、Cu、Cd、Co、Ni和Mn溶解；Sn、Al不溶；Fe2+入溶液、Pb2+、Fe3+沉淀。图3-10氢氧化物关系pHnMlg3.1-焙砂的中性浸出-3.1.1中性浸出热力学基础3.1-焙砂的中性浸出-3.1.2Fe2+的氧化及As、Sb共沉淀铁的氧化脱除MnO2和O2均能将Fe2+氧化成Fe3+，氧化能力取决于E2、E3与E1的差值大小。当pH值小于0.5时MnO2的氧化能力大于空气中氧的氧化能力。所以在中性浸出时要先把MnO2加入到矿浆中铁的氧化脱除实际生产中，中性浸出前期pH≈1，Mn2+=3~5g/l，αMn2+≈1.82×10-2，代入E4=E2-E1=0.46-0.12pH-0.031lg(αMn2+·α2Fe3+/α2Fe2+)＝0可求得，αFe2+/αFe3+＝1.6×10-5，即Fe2+氧化很完全。在中性浸出过程中，采用鼓风搅拌的方法，也是为了利用空气中的氧来氧化二价铁（酸性靠锰、中性靠风）。3.1-焙砂的中性浸出-3.1.2Fe2+的氧化及As、Sb共沉淀浸出液中As、Sb、Ge与铁共沉淀，所以当浸出液中这三种杂质含量较高时，必须保证浸出液中有足够多的铁离子。通常铁含量应为As和Sb总量的10倍以上。Fe与As、Sb共沉淀的机理，基于下列原理：1.在Fe(OH)3胶体的絮凝过程中，具有很高的吸附能力，这时As和Sb的氢氧化物被吸附共沉；2.浸出液中形成的Fe(OH)3胶体与As3+发生下列反应4Fe(OH)3+H3AsO3=Fe4O5(OH)5As↓+5H2O锑也有类似的反应。中性浸出液中As、Sb、Ge与铁的共沉淀3.1-焙砂的中性浸出-3.1.2Fe2+的氧化及As、Sb共沉淀锌焙砂浸出过程是属于液－固之间的多相反应。反应速度受酸浓度和温度影响外，还与反应物接触的表面积、液体粘度和溶质的物理化学性质有关。控制反应速度环节主要是液相边界层的扩散过程和界面反应过程。单位时间反应的摩尔量：式中C、CS－溶液本体和反应表面处酸的浓度；F－反应表面积，F=4πr2(球形)；δ－扩散层厚度，对静态溶液δ=0.5mm，搅拌下δ≈0.01mm；D－扩散系数，可用D=(RT/N)·(1/3πμd)来计算；R为气体常数；N为阿伏伽德罗常数；μ为介质粘度；d为直径。)(SCCDFdtdnZnOδCCSr3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3浸出速度及影响因素ZnOδCCSr3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3浸出速度及影响因素由上式可知，当CS一定时，本体中酸浓度越大，反应速度越快，所以实际生产中适当提高反应液酸度(170~200g/l)。提高搅拌强度时，δ变小，也能加快反应。颗粒越细、或提高反应温度、降低介质粘度都能增大扩散系数D，也能提高反应速度。(1)扩散过程控制3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3浸出速度及影响因素(2)界面反应控制当搅拌强度达到一定程度后，扩散过程能够比较顺利地进行，这时氧化锌的溶解速度取决于界面反应速度。设为球状矿物的原始质量，为某一t时刻的重量，则反应率反应速度30034rW334rW30300/1/)(rr3/10)1(rr3/22020)1(44rKrKSKdtdWdtdWSSS3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3浸出速度及影响因素(2)界面反应控制从而反应速度对上式积分，可得由上式可见，α∝t，在一定的时间内K值越大，α值越大。而K与温度T有指数关系所以此时影响反应速度的主要因素为反应温度。03/2)1(3rKdtdSKttrKS03/1)1(1)exp(RTEAK3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3浸出速度及影响因素焙烧矿中SiO2以游离态SiO2和结合态MeO·SiO2形式存在。前者不溶于稀酸，而后者可溶于稀酸，分解出不沉淀的胶状SiO2，在中性浸出过程中，如果少量生成，则与氢氧化物一道沉淀，但可溶硅高时，导致大量硅胶产生，使矿浆澄清、过滤和洗涤困难。加热可促使硅胶凝聚胶结，有利于沉淀。也可利用各种絮凝剂加速硅胶的凝聚和沉淀。絮凝剂有丹宁酸、二丁基苯磺酸钠和树脂等。澳大利亚电锌公司在处理含SiO230~40%的锌矿时，采取先低酸浸出后迅速中和的方法，使硅胶快速凝聚长大沉淀。(3)硅酸盐的浸出行为3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3浸出速度及影响因素(4)中性浸出作业实践3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3浸出速度及影响因素(4)中性浸出作业实践3.1-焙砂的中性浸出-3.1.4浸出主要设备1-搅拌风管；2-防腐衬里；3-混凝土槽；4-杨升器；5-矿浆输出管(4)中性浸出作业实践3.1-焙砂的中性浸出-3.1.4浸出主要设备(4)中性浸出作业实践3.1-焙砂的中性浸出-3.1.4浸出主要设备(4)中性浸出作业实践3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3浸出速度及影响因素(4)中性浸出作业实践3.1-焙砂的中性浸出思考题1、什么是中性浸出？中性浸出液一般由哪几项组成？浸出终点的pH值一般是多少？2、中性浸出的目的是什么？3、中性浸出过程中如何控制铁不进入溶液中？其原理是什么？中性浸出时添加二氧化锰的作用是什么？为什么浸出后期还要鼓风强化二价铁的氧化？中性浸出除了不让铁进入溶液之外，还有哪几种金属被排除进入渣中？其原理是什么？4、中性浸出后渣中还含有大量的锌，它们主要以什么状态存在？3.2-中浸渣中锌的回收3.2.1-锌的热酸浸出3.2.2-酸浸液中铁的脱除3.2.3-中浸渣的火法处理3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.1锌的热酸浸出(1)问题的提出与解决中浸渣中锌的回收经中性和弱酸性浸出后渣含锌仍在18~22%左右，渣中锌的主要形态为ZnFe2O4(60~90%)和ZnS(0~16%)。两个问题(1)如何才能让锌浸出；(2)如何实现锌铁分离解决之道(1)火法锌铁分离-氧化锌浸出；(2)湿法浸出-锌铁分离热酸浸出主要任务是浸出铁酸锌中所含的锌，但在锌浸出的同时大量的铁也浸出来。为了将溶液中的铁除去，常采用黄钾铁矾沉淀法除铁。浸出过程主要要了解酸度的影响和提高温度的意义；3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.1锌的热酸浸出(1)问题的提出与解决锌焙砂浸出传统流程3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.1锌的热酸浸出(1)问题的提出与解决锌焙砂的热酸浸出工艺流程3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.1锌的热酸浸出(2)铁酸锌浸出热力学3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.1锌的热酸浸出(2)铁酸锌浸出热力学25℃和100℃时Zn-Fe-H2O系的φ-pH图关注温度-酸度-电位Ⅰ区—ZnO·Fe2O3的稳定区。Ⅱ区—Zn2++Fe2O3的稳定区。Ⅲ区—Zn2++Fe3+的稳定区。Ⅳ区—Zn2++Fe2+的稳定区。Ⅰ区Ⅱ区Ⅲ区Ⅳ区3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.1锌的热酸浸出ZnFe2O4属于难分解的铁氧体，浸出活化能高达58.6kj/mol，浸出处于化学反应控制区；按lnk=-E/RT+B计算40~100℃间k的比例，k50/k40=2.01；k70/k60=1.84;k100/k90=1.68;温度升高时，其浸出速度成倍提高：浸出动力学适合缩核模型：1-(1-α)1/3=kt，研究表明，在85℃下浸出ZnFe2O4来说，k=4.75×10-3;若要求α=99%时，t=165.3min，工业生产一般取3~4小时。(3)铁酸锌浸出动力学3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.1锌的热酸浸出热酸浸出过程分一段和多段浸出一段热酸浸出的条件和技术指标：始酸：100~200g/l;终酸：30~60g/l;温度：85~95℃;时间：3~4h;液固比6~10(开始)：一般锌的浸出率可以达到97%。两段浸出：一般是在热酸浸出之后加一段超酸浸出：(1)热酸浸出：终酸：50~60g/l;温度：85~90℃;(2)超酸浸出：终酸：100~125g/l;温度：90℃;3h；锌的总浸出率可以达到99.5%。。(4)热酸浸出技术条件及指标3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除热酸浸出时有95~96%的锌被溶解下来，但同时也有90%的铁被溶解出来。如果用通常的水解法沉铁，由于有大量的胶状铁质生成，难以进行沉淀过滤。当溶液中有碱金属硫酸盐存在时，在pH1.5±、温度为90℃以上时，会生成一种过滤性十分良好的结晶－碱式复式盐沉淀。此种结晶与天然的黄钾铁矾结构非常相似，所以把这种复式盐通称为黄钾铁矾结晶。(1)黄钾铁矾除铁3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除(1)黄钾铁矾除铁成矾离子作用生成黄钾铁矾的反应：3Fe2(SO4)3+2(A)OH+10H2O=2(A)Fe3(SO4)2(OH)6+5H2SO4A=K+、Na+、NH4+、Ag+、Rb+、H3O+和1/2Pb2+。KFe3(SO4)2(OH)6/△Gθ25=-3323.6j/mol；KFe3(SO4)2(OH)6+8H+=K++3Fe3++2HSO42-+6H2OpHθ25=-1.738；pHθ100=-2.052；pH100=-2.052-1/8lgaK+-3/8lgaFe3+-1/4lgaHSO4-K+的作用最佳，Na+、Rb+稍差。3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除(1)黄钾铁矾除铁3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除(1)黄钾铁矾除铁铁沉淀物的转换(1)在有K+和HSO4-存在下，黄钾铁矾十分稳定；(2)FeAsO4、ZnO.Fe2O3和Fe2O3溶液均可转化为黄钾铁矾；(3)黄钾铁矾生成的pHθ越低，说明成矾能力越强，越有利于转化成铁矾，因此工业上采用接近于沸点的温度(95~100℃)沉矾,一般用焙砂中和到pH=1~1.5沉矾；3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除(1)黄钾铁矾除铁成矾动力学pH=1.5时，用NH4+和Na+沉矾时：第1小时初期反应较慢；第2小时沉淀速率显著加快，此后铁的下降缓慢；3.