第七章 氧化还原滴定法

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法；氧化还原滴定法的特点：氧化还原反应基于电子转移，机理复杂,反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。第八章氧化还原滴定法应用范围（1）可直接测定本身具有氧化或还原性的物质（2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质氧化还原平衡氧化还原反应速率氧化还原滴定曲线氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定前的预处理常用的氧化还原滴定法氧化还原滴定结果的计算学习内容第一节氧化还原平衡可逆电对：在反应中能迅速建立氧化还原平衡，其电势基本符合能斯特方程。如：Fe3+/Fe2+、I2/I-、Ce4+/Ce3+不可逆电对：在反应中不能迅速建立氧化还原平衡，其实测电极电势与按能斯特方程计算值有差距。如：MnO4-/Mn2+、Cr2O72-/Cr3+、O2/H2O2对称电对：该电对的半反应方程式中，氧化型和还原型的系数相等的电对。如：Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+不对称电对：该电对的半反应方程式中，氧化型和还原型的系数不相等的电对。如：Cr2O72-/Cr3+、I2/I-RedOxOOx/RedOx/Redaalgn0.059VEE在25℃时可表示为RedOxOOx/RedOx/RedaalnnFRTEEOx+ne-Red用能斯特方程计算各电对的电极电位：但在实际应用时，存在着两个问题：(1)不知道活度a（或活度系数）：(2)离子在溶液中可能发生：络合、沉淀等副反应。(副反应系数：αM=C/[M]；C总浓度,[M]有效浓度或平衡浓度)考虑这两个因数，引入条件电极电位概念一、条件电位条件电位(conditionalpotential):在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电位。IIIZii30.0150.0lg2[]Ma=232/Fe3Fe23FeFeO/FeFeaa0.059lgEE][Feγ][Feγ0.059lgEE2232/Fe3Fe23Fe3FeO/FeFeFe3++e-Fe2+[Fe3+]=CFe3+/αFe3+[Fe2+]=CFe2+/αFe2+2332232/Fe3Fe23FeFeFeFeFeFeO/FeFeCC0.059lgαγαγ0.059lgEE32232/Fe3Fe23FeFeFeFeO/FeFeαγαγ0.059lgEEOOOxoxRedoxO'oxox/Redoox/Redx/RedOx/Redox/RedRedRedoxReeddRaγαc0.0590.059EElg=Elgnanγc0.059E=Elgnαcc电极电势O'OoxRedox/Redox/RedRedoxγα0.059EElgnγα条件电势若计算中查不到相应的Eθ'，用条件相近的Eθ'代替；若条件相近的Eθ'也查不到，用Eθ近似计算由于活度系数不易计算，且副反应影响更严重，可忽略离子强度的影响，即活度系数为1Oox/Redox/Red0.059[Ox]E=Elgn[Red]电极电势解题思路:固体亚铁盐与K2Cr2O7作用至还剩一半的K2Cr2O7,则亚铁盐已全部作用完,而溶液的体积没变,因而溶液中是剩余的K2Cr2O7和生成的Cr3+。溶液的电极电位即是Cr2O72-、Cr3+电对的电极电位。例7-1：计算在2.5mol/LHCl溶液中,用固体亚铁盐还原0.100mol/LK2Cr2O7，还原至一半时溶液的电极电位。解：Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O根据查表没有2.5mol/LHCl中该电对的电极电势，则查近似条件电极电位。Eθ′Cr（Ⅶ）/Cr（Ⅲ）=1.08(V)CCr（Ⅶ）=0.5×0.100=0.0500(mol/L)CCr（Ⅲ）=2×0.100=0.100(mol/L)代入公式得:E=1.08+=1.09(V)Redox'Oox/Redox/RedcclgnEE0.0592)100.0(0500.06059.0lg例7-2计算1mol/LHCl溶液中cCe4+＝1.00×10-2mol/L，cCe3+＝1.00×10-3mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的电势。解:在1mol/LHCl介质中，查表得EØ`Ce4+/Ce3+＝1.28V.4433/23`0.059lg1.00101.280.059lg1.341.0010CeCeCeCecEEc二.外界条件对电极电位的影响外界条件对电极电位的影响主要表现在：1.沉淀、配位等副反应使有效浓度降低；电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。2.有H+(或OH-)参与反应时，pH对电极电位的影响3.离子强度对电极电位的影响（由于难于计算，且其它各种副反应的影响更为主要，因而在一般计算中忽略）;V160E/CuCu2.V540EII2./（一）沉淀的生成对电位值的影响:例7-3：判断[I-]=1mol/L时，二价铜离子能否与碘离子反应2Cu2++4I-=2CuI↓+I2][][lg059.0222CuCuEECuCuCuCu][1222CuCCuCu时，令LmolIKCuIsp/1][101.11287.01lg059.0222)('IICuIspCuCuCuCuEVKEE][lg059.0)(222IKCECuISPCuCuCuCu1.[H+]或[OH-]参加电极反应,包括在Nernst方程中,直接影响电位值.H3AsO4+2H++2e-=HAsO2+2H2OEø=0.56V234O(As()/(As())20.059[]EElg2HHAsOHAsO2.影响Ox或Red的存在形式（二）酸度对电位的影响:H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2OI3-+2e3I-VEHAsOAsOH56.0243VEII545.0/3][]][[lg2059.02243243HAsOHAsOHEEHAsOAsOH3434223434342223422/[][][]0.0590.059lglg22HAsOHAsOHAsOHAsOHAsOHAsOHAsOHAsOHAsOHAsOHAsOCHAsOCHCEEC3422'[]0.059lg2HASOHAsOHEE13342~2.207.0011.509.22aaaHAsOpKpKHAsOpK已知的分别为、、的注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向34332112123[][][][]HAsOaaaaaaHHHKHKKKKK2[][]HAsOaHHKIIHAsOAsOHEVELmolH/'324360.0/5][当IIHAsOAsOHEVELmolH/'8324310.0/10][当H3ASO4+3I－+2H+HASO2+I3－+2H2O（酸性条件）HASO2+I3－+2H2OH3ASO4+3I－+2H+（碱性条件）（三）生成络合物的影响以Fe3+/Fe2+的条件电位为例E(Fe3+/Fe2+)=0.77V0.320.44HFH3PO4介质(1mol/L)0.680.700.75H2SO4HClHClO4)Fe/Fe('23θ与Fe3+的络合作用增强氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低323232Fe/Fe23OFeFeFe/FeFeFeγαEE0.059lgγα例7-4碘量法测Cu2+时,样品中含Fe3+.已知：E(Fe3+/Fe2+)=0.77VE(I2/I-)=0.54VpH=3.0，[HF]+[F-]=0.1mol/L时Fe3+是否产生干扰？32233.141.383.03.14237.94123()[]([][])[]100.1010(/)101011010.059lg(/)0.30()aFFaFeFFeFeFeKFCHFFHKmolLFFFEEV沉淀、酸度及络合效应对电位的影响•沉淀的影响：如氧化态生成沉淀，则条件电位和电位均降低；还原态生成沉淀，则条件电位和电位均升高。•酸度的影响：在电位表达式的分子或分母上，按照氢离子浓度的大小及其酸效应判断。•络合的影响：氧化态生成络合物，则条件电位和电位均降低；还原态生成络合物，则条件电位和电位均升高。小结•条件电位及其计算•外界条件对电极电位的影响酸度的影响络合物生成的影响沉淀生成的影响（无副反应）时当21EEn2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red112122121ReRendnOxnOxndaaaaK平衡常数12122121ReRe'ndnOxnOxndCCCCK条件平衡常数'2'121EEEE或反应达平衡时：三.氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。K越大，反应越彻底。由标准电极电位→K由条件电位→K’（条件平衡常数）Ox1+n1eRed1Red2Ox2+n2e1111Re1'1Re111lg059.0lg059.0dOxdOxCCnEaanEE222Re2'2Re2222lg059.0lg059.0dOxdOxCCnEaanEE2211Re22Re11lg059.0lg059.0dOxdOxaanEaanE059.0)(lglg21ReRe12122121EEnaaaaKndnOxnOxnd2211Re2'2Re1'1lg059.0lg059.0dOxdOxCCnECCnE059.0)(lg'lg'2'1ReRe12122121EEnCCCCKndnOxnOxnd1212nnnnnn注：为电子转移数和的最小公倍数,KE有副反应）(''KE化学计量点时反应进行的程度到达化学计量点时，反应进行的程度可由氧化形和还原形浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得，也可由两个半反应的电位差来表示。n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1滴定反应SP时：滴定反应的完全度应99.9%1212Re33Re99.999.910100.10.1dOxOxdCCCC或当n1=n2=1时6)(321nn'lgK0.35EEEV'''12当n1=1,n2=2时9)(321nn'lgK0.27EEEV'''122112122112nnRedOx3nnOxRedlglg(10)3nnccEcc'''12n(E)lg0.05912（n+n)K当n1=n2=2时123()12nn'lgK0.18EEEV'''120.4EV'的氧化还原反应能用于滴定分析第二节氧化还原反应的速率及影响因素平衡常数的大小，表示反应完全的程度，但不能说明反应的速度。有些反应理论上可以进行完全，但实际因反应速度太慢而觉察不到反应的进行。即氧化还原反应的历程是决定反应速率的内因。外部因素也在相当程度上起着影响作用。热力学：判断氧化还原反应进行的方向、次序和完全程度化学反应：动力学：氧化还原反应速率的大小一、影响反应速度的主要因素有：(1)反应物浓度：增加反应物浓度可以加速反应的进行K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2Na2S2O3+I2=2I-+Na2S4O6KI过量5倍，HCl在0.8至1mol/L。(2)温度：升高温度一般可加快反应速度，通常