冶金热力学计算进展与软件应用

曹战民电话：6233-2530邮件：[e-mail]：41264343冶金工程科学前沿讲座物质热化学性质化学反应多元多相平衡状态图•可行性研究•实验条件指导•实验结果理论解释•过程模拟•工艺条件优化效果：节约、高效、指导冶金热力学计算的进展CALPHAD技术及热力学数据库多元多相平衡计算相图计算冶金热化学软件及应用常用的冶金热化学软件及数据库多元多相平衡计算相图计算熔体物性计算凝固过程模拟工艺条件的优化应用举例：夹杂物生成和控制的热力学条件冶金过程的模拟CalculationofPhaseDiagram(CALPHAD，ComputerCouplingofPhaseDiagramsandThermochemistry)MathematicalmethodsareusedtoderivemoreinformationfromtheGibbsenergy(ofphase(s)orwholesystems)GibbsEnergyMinimisationGibbs-DuhemLegendreTransform.PartialDerivativeswithRespecttox,TorPEquilibriaPhaseDiagramMaxwellH,U,Fmi,cp(i),H(i),S(i),ai,viMathematicalMethodCalculationalresultderivedfromG纯物质（化合物）：FeTi，HCP_A3溶液：Liquid，FCC_A1，BCC_A2，LAVES_C14ForeveryphaseaGibbsenergyfunctionmustbedefined:纯物质(单质或者线性化合物):Extra:Magnetism(Feforexample)Pressure(H2porosityduringsolidification)7TTTTSHG...2215.29815.29815.29815.298dTcTbTaCdTTCSSdTCHHpTKpKTTKpKTParametersstoredinDTBForeveryphaseaGibbsenergyfunctionmustbedefined:溶液（液相或者固溶体）:TheGfunction取决于温度、组成、相结构、有序性excessXTconfigXTmecXTXTiiiiGGGG,,,,,,imecoiTXiTiGxGconfigconfigXTSTGi,iexcessXTXTfGi,,正规溶液模型001122112212121221[][(lnln)]exexGxGxGRTxxxxGGxx亚正规溶液模型亚晶格模型似化学模型,,33333__::::__::::(0),::_[0.5ln()0.25ln()]IIIIIIiiiiiNiSbiNiSbNiSbHTIIIIIINiNiVaNiIIIIIIINiSbHTNiSbHTNiNiNiVaNiNiNiINiSbVaSbSbHTNiSbHTNiSbNiVaSbNiNIIIINNiVaNiNiNiVaiRTYYYYGGGYYYYYGGLYYYYYY3333__(0),::__(0)(0):,::,:IIIISbNiSbHTNiSbHTNiVaSiVaIIIIIIIIIINiNiSbVaNiSbbNiNiSbHTNiSbHTNiNiSbNiVaNiSbNiYYYYYYYYLLLY对于化合物及溶液有各种各样的实验数据量热:HeatcapacitySolutioncalorimetryEnthalpyofmixing…蒸汽压相平衡:Solid/liquid/gasPhasediagrams(T-P-Composition)化学势或者活度FromelectrochemicalcellsFromphaseequilibria(vapourpressures,isopiestic,…)……等等是调整参数修正模型实验数据的严格评估建立热力学数据库比较计算值与实验值选择各相热力学模型优化计算热力学参数数据再评估是否吻合否[2].乔芝郁,郝士明.相图计算研究的进展[J].材料与冶金学报,2005,4(2):83-89.V-O二元系图24V-O体系相图[15].WriedtHA.Bull.AlloyPhaseDiagrams,1989,10(3):271-277.V-O二元系图32计算的V-O相图与实验值比较AssessedbyKang图25计算的V-O体系生成焓与实验值的比较V-O二元系计算的VO、V2O3、V2O4和V2O5生成焓与实验值的比较V-O二元系图27计算的（V2O3）和VO2上方的氧分压与实验值的比较图28计算的VO2-V2O5成分范围的氧等压线与实验值的比较三元系二元系纯组元四元系多元系热力学数据库是基于现有的实验数据（包括相图与热化学）优化评估获得对于没有实验数据的体系或者浓度、温度范围，计算结果只是一个合理外推可以看出：Manycomponents,manyphases(solutionphases),constantTandp:withoriioiiiiiaRTnnGlnmmmmimGnGpminGMassbalanceconstraintj=1,...,nofcomponentsbijiijbnaGibbs自由能最小法等化学势法相图计算的拓展新的热力学数据库的开发。进一步的研究工作，包括实验和模拟，来完善当前的热力学数据库。如氧化物冶金的研究需要精确的包含稀土元素的氧硫体系和钢液的热力学数据库，这对于发展新切削钢、高强钢也非常重要；包含Ti,V等元素的氧化物数据库也需要进一步改进。而其他新钢中开发也同样需要新的相关热力学数据库。物理性质数据库的开发。熔渣粘度、密度、表面张力、导热系数等物理性质，是夹杂物形成过程的机理模拟所需要的基础数据。在热力学数据库基础上建立相关物性数据库，将有助于进一步研究夹杂物形成及演变规律。将实验与计算相结合。大多数氧化物的相图及热力学实验数据都是在1990年前通过实验获得的，随着新钢种和新工艺的开发，需要进行相关体系的实验研究。借助于CALPHAD技术和实验相结合，将最大限度地减少实验次数，并尽可能减少实验中可能的错误。常用的冶金热化学软件及数据库多元多相平衡计算相图计算熔体物性计算凝固过程模拟工艺条件的优化应用举例：夹杂物生成和控制的热力学条件冶金过程的模拟FactSage：iscommerciallyavailablesoftwarewhichwasintroducedin2001asthefusionoftheF*A*C*T/FACT-Win(Thermfact,Canada)andChemSage(GTT-Technology,Germany)thermochemicalpackages.Thermo-Calc:isacommerciallyavailablesoftwarepackagewhichhasbeendevelopedbyKTHandThermo-Calcsoftware,Sweden.TheMPE(MulticomponentPhaseEquilibria),isacommerciallyavailablethermodynamicpackagewhichhasbeendevelopedbytheCSIRO,AustraliaMTDATA:isacommerciallyavailablethermodynamicpackagewhichhasbeendevelopedbytheNationalPhysicalLaboratory(NPL),UK.CEQCSI(ChemicalEquilibriumCalculationfortheSteelIndustry)：isnon-commercialsoftwarewhichwasoriginallydevelopedatIRSID,France,andhasbeendevelopedcontinuouslyinArcelorMittalMaizières,France,fortheirinternalusage.(1)精炼过程中的炉渣(a)CaO-FeO-Fe2O3-SiO2-MgO-P2O5system:BOFprocess(b)CaO-MgO-Al2O3-SiO2-FeO-Fe2O3system:ladlerefiningprocess(c)CaO-MgO-SiO2-CaF2system:stainlesssteelrefining(d)CaO-CrO-Cr2O3-MgO-SiO2system:AODandVODprocessforstainlesssteel(e)CaO-MgO-SiO2-MnO-CrO-Cr2O3system:highMnstainlesssteel.(2)铸造过程的保护渣(a)CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Na2O-Li2OFsystem:conventionalprocess(b)CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Na2OL-i2O-B2O3system:newcandidate.(3)非金属夹杂(a)CaO-Al2O3-MgO-CaS:conventionallowcarbonsteels(b)MnO-SiO2-Al2O3-CaO-MnS:wiresteelsandfree-cuttingsteels(c)MnO-SiO2-Ti2O3T-iO2-Al2O3:highstrengthsteels(d)Al2O3-Ti2O3-TiO2:Interstitial-Free(IF)steels(e)Ti-Nb-CN:High-StrengthLow-Alloy(HSLA)steelscontainingTiandNb.(4)耐火材料(a)MgO-C:BOFandRHvesselrefractories,ladleslagline(b)MgO-Al2O3:ladlecastable(c)MgO-Cr2O3-FeO-Fe2O3-Al2O3:VODandAODrefractories(d)Al2O3-ZrO2-SiO2-C:nozzlerefractoriesandtundishplugs.(a)Slag(moltenoxide):SiO2-CaO-MgO-Al2O3-FeO-Fe2O3MnO-TiO2-Ti2O3-CrO-Cr2O3-Na2O-Li2O-B2O3withminorgassolubilitiesofS,P,F,H,CandN.(b)Monoxide(halite):CaOMgOFeOMnOwithlimitedsolubilitiesofAl2O3andFe2O3,whichencompasseswell-knownlime(CaO),periclase(MgO)andwustite(FeO).AsolidmiscibilitygapexistsbetweenCaOandMgOrichmonoxides.(c)-and0-Ca2SiO4:.Ca;Mg;Fe;Mn/2SiO4,whichisaCa2SiO4-richphase.(d)Olivine:(Mg,Fe,Ca,Mn)[Mg,Fe,Ca,Mn]SiO4,whichcoversforsterite.Mg2SiO4/fayalite(Fe2SiO4),-Ca2SiO4,monticelliteCaMgSiO4,tephroiteMn2SiO4.(e)Corundum:.Al;Cr;Fe/2O3,whichisasolutionofAl2O3,Cr2O3andFe2O3.Solidmiscibilitygapsexistbetweentheconstituentsbelowabout1100,C.(f)Spinel:.Mg;Fe2C;C