工业催化基础12

第十二章：催化剂的研究方法主要内容：催化剂活性评价和测定催化反应动力学测定催化剂宏观物理性质测定催化剂微观结构表征化工资源有效利用国家重点实验室1一、催化剂活性评价和测定催化剂的活性评价和测定一般是在实验室的反应器中进行的，实际上实验室的反应器就是大型工业催化反应器的微型化，它是工业催化反应过程的基础。常用的评价催化剂活性的实验室反应器有如下几种：第一节催化剂活性评价和动力学测定（1）固定床反应器固定床反应器是一种流动法测定催化剂活性常用的反应器，用不锈钢管或石英玻璃管制成，可用于积分或微分操作方式，用于积分操作方式的称为积分反应器，用于微分操作方式的称为微分反应器。积分反应器如图所示，即实验室常用的微型管式固定床反应器。dVkX出口VkX入口化工资源有效利用国家重点实验室4第一节催化剂活性评价和动力学测定积分反应器的特点：固定床反应器用于积分操作方式时（积分反应器），催化反应可达到较高的转化率。由于在反应器进口和出口处物料的组成有显著不同，催化剂床层首尾两端的反应速率变化较大，并且沿催化剂床层有较大的温度梯度和浓度梯度，不能用一个数学上的平均值代表整个反应器中物料的组成，因此，这时获取的反应速度数据只能代表转化率对时空的积分结果，故名积分反应器。积分反应器与工业管式反应器非常接近，并且常常是工业管式反应器按比例的缩小，对于一些催化反应可以很方便地得到催化剂活性评价数据的直观结果，并且由于催化剂床层一般较长，对数据分析的精度要求也不是很高，因此是实验室广泛使用的一种催化剂活性测定的反应器。（2）釜式反应器釜式反应器是一种静态法测定催化剂活性的常用反应器，也称做高压釜反应器。可间歇式操作或连续流动式操作，一般可用于各种温度、压力条件下的液-固、气-液-固催化反应中催化剂活性的评价、测试研究工作。化工资源有效利用国家重点实验室5第一节催化剂活性评价和动力学测定间歇釜式反应器的特点：催化剂活性测试非常方便，可以在较短时间内大量评价、筛选催化剂。同时，操作过程中催化剂和反应物料的装、卸很容易，反应稳定的时间短，反应器的密封性能较好，活性评价结果的重复性好。化工资源有效利用国家重点实验室6第一节催化剂活性评价和动力学测定二、催化反应动力学的测定•催化反应动力学的测定与催化剂活性的测定目的是不同的。•催化剂活性的测定通常是在相同的操作条件下，如相同的反应温度、压力、进料空速、原料配比等操作条件下测定不同催化剂的活性、选择性，从而比较催化剂性能的差异，筛选出性能优异的催化剂。•催化反应动力学的测定，则是对筛选出的性能最优的催化剂在不同的操作条件下，测定其操作条件变化时对催化剂性能影响的定量关系，为催化剂工程设计和催化反应器设计提供指导。（1）微分反应器微分反应器是一种结构与积分反应器类似的固定床反应器，催化剂床层非常短，催化剂颗粒很细，催化剂装量也很少（一般为数十毫克），单程转化率很低（一般在5％以下）。因此，当通过催化剂床层的催化反应的转化率很低时，催化剂床层进口和出口物料的组成差别就会小的足以用其平均值来代表全床层的组成，这样只要用精确的分析方法确定催化剂床层进出口的浓度差，便可以求得反应速率与物料浓度、反应温度的微分数据（即Δc/Δt近似为dc/dt，并等于反应速率r），获得催化反应的动力学方程。因为从这种反应器可求得r对分压、温度的微分数据，因此得名微分分反应器。化工资源有效利用国家重点实验室7第一节催化剂活性评价和动力学测定微分反应器的特点：结构简单，操作方便，反应过程的热效应很小，易达到恒温要求，反应器中物料组成的浓度沿催化剂床层的变化很小，催化剂床层内反应温度可看作近似于恒定，可以从实验上直接测到与确定反应温度相对应的反应速度，实验室中常用来测定催化反应的动力学。第一节催化剂活性评价和动力学测定（2）无梯度反应器无梯度反应器就是在催化反应过程中，能消除温度和浓度梯度的一类反应器。在反应器内流动相达到了等温和理想混合，相间近乎无传质阻力，因此它是一类比较理想的测定催化反应动力学的反应器。按流动相的流动方式，无梯度反应器大致可分为外循环式、内循环式、连续搅拌釜式无梯度反应器。①外循环式无梯度反应器：（活塞式反应器，用循环泵循环物料）②内循环式无梯度反应器:（借助反应器中搅拌叶轮的转动，使反应混合物回流并做内部循环③连续搅拌釜式反应器：（催化剂床层与搅拌器一体化，如转篮反应器，适合于气、液、固共存的多相催化反应动力学研究）第二节催化剂的宏观物理性质测定化工资源有效利用国家重点实验室9工业催化剂是具有发达孔系和一定内外表面的颗粒组成的在颗粒集合体中，较小的颗粒是一定的原子、分子、离子等按晶体结构规则组成的含微孔的纳米级晶粒，这些晶粒因制备条件不同又聚集为大小不一的稍大些的微米级颗粒(particle)，也称二次粒子。颗粒通过催化剂成型工艺又可堆积成球、条、锭片、微球粉体等不同几何外形的颗粒集合体，也成为粒团（pellet）。第二节催化剂的宏观物理性质测定在催化剂的化学组成、结构确定的情况下，构成催化剂的颗粒、孔系等宏观物理特性对催化剂的性质起着重要的作用。因此催化剂的宏观物理性质的测定是催化剂研究不可缺少的部分。一、催化剂比表面积的测定比表面积:单位质量催化剂内外表面积的总和，单位为m2/g。最常用的测定比表面积的方法是BET法。BET法测定比表面积的基础是兰格缪尔（Langmuir）吸附模型。该模型假设固体表面是均匀的，各个吸附位置从能量角度而言是等同的，分子在吸附和脱附时不受周围分子的影响，并且每个吸附位只能吸附一个质点。把兰格缪尔吸附模型和推导方法应用于多分子层吸附，并又进行了一些假定，Brunauer，Emmett和Teller建立了BET公式，如下式所示：0011)(PPCVCCVPPVPmm第二节催化剂的宏观物理性质测定在BET公式中，当气体靠近其沸点并在固体上吸附达到平衡时，气体的吸附量V与平衡压力P间的关系为：)/()/(1)(000PPCPPPPPCVVmV：平衡压力为P时吸附气体的总体积；Vm：催化剂表面覆盖单位分子层气体时所需气体的体积；P：被吸附气体在吸附温度下平衡时的压力；P0：被吸附气体在吸附温度下的饱和蒸汽压力；C：与被吸附气体种类有关的常数。第二节催化剂的宏观物理性质测定可以看出，以P/V(P0-P)对P/P0作图，可得到一条直线，直线在纵轴上的截距等于1/CVm，直线的斜率等于（C-1）/CVm。若令，则，即实验时给定一个P值，可测定一个对应的V值，这样可在一系列P值下测定V值，从而可求得Vm值，有了Vm值后，换算为被吸附气体的分子数，将此分子数乘以一个分子所占的面积，即得被测样品的总表面积S为：比表面积Sg为：0011()mmpCpVppCVCVpACVm/1BCVCn/)1(BAVm1斜率截距1mVmAmSNVV~SWSNVVWSSmAmg1~二、催化剂孔结构的测定通常描述催化剂孔结构特征的有孔径、孔径分布、孔容、孔隙率等。按照IUPAC的分类，孔可分为三类：孔径小于2nm的称为微孔（micropore）；孔径2-50nm的称为介孔（或中孔）（mesopore）；孔径大于50nm的称为大孔（macropore）。第二节催化剂的宏观物理性质测定化工资源有效利用国家重点实验室13（1）气体吸附法：（2）压汞法：第二节催化剂的宏观物理性质测定化工资源有效利用国家重点实验室14（1）气体吸附法：原理是毛细管凝聚理论，常用于测定微孔和中孔。02lncospVprRTP气体在半径为r的圆柱形孔中发生凝聚时的压力；p0气体在凝聚温度T时的饱和蒸汽压；σ吸附质的表面张力系数；θ接触角孔半径越小，气体发生凝聚所需的压力也越低，当蒸汽压力由小增大时，由于凝聚被液体充填的孔径也由小曾大，这样一直到蒸汽压力达到该温度下的饱和蒸汽压时，蒸汽在空外凝聚。通过实验测定不同相对压力下的吸附量，即吸附等温线，就可以计算孔径分布。第二节催化剂的宏观物理性质测定化工资源有效利用国家重点实验室15（2）压汞法：由于表面张力的原因，汞不能使大多数固体物质湿润，因此要使汞进入固体物质的孔中，必须施加外力，并且孔径越小，所需施加的外压也越大，压汞法就是利用这样的原理。常用于测定中孔和大孔。22cos2cosrprrpWashburn方程。常温下，汞的表面张力0.48N/m，接触角1400，若压力单位Mpa，孔半径nm，则r=764.5/p。三、催化剂颗粒直径与粒径分布的测定颗粒尺寸（particlesize）称为颗粒度。实际催化剂颗粒是成型的粒团即颗粒集合体；负载型催化剂负载的金属或其化合物粒子是晶粒或二次粒子。第二节催化剂的宏观物理性质测定平均粒径粒径分布三、催化剂颗粒直径与粒径分布的测定测量粒径1μm以上的粒度分析技术，最简单的是用标准筛进行筛分法，此外，还有光学显微镜、沉降光透发等。粒径1μm以下的颗粒，常用沉降X射线光透法、电子显微镜法、激光散射法等。第二节催化剂的宏观物理性质测定单颗粒计数—图像分析、显微镜法----实验室研究颗粒分（粒）级---筛分、沉降、离心等；整体平均结果-----激光散射法等激---工业生产用法第二节催化剂的宏观物理性质测定（1）粒径1μm以上，标准筛分法。（2）沉降X射线光透法：利用X射线检测颗粒系统沉降过程中悬浮物透射率的变化，从而得到粒径分布。颗粒通过粘滞流，其在重力场作用下的平衡沉降速率与颗粒尺寸有关，由Stokes定律描述。•测量粒度范围0.1-300um•沉降液：对样品不溶解，介质密度和粘度满足最大颗粒沉降的雷诺准数条件（小于0.3）•分散剂：焦磷酸四钠•悬浮物固含量：0.5-10%•高吸收X射线和强磁性材料不可用此方法。第二节催化剂的宏观物理性质测定（3）电镜－小型图像仪法：通过电子显微镜直接观察来测定粒径的方法，这种方法比较直观，而且同时可得到粒径分布形貌的信息，不仅可用于粉体微粒，而且也可以用于非粉体颗粒，如负载型催化剂上的活性组分微粒。（4）激光全散射测定法：原理：波长为λ，强度为Io的单色平行光束照射到含颗粒数为N、粒径为d的分散系统时，由于颗粒散射部分入射光，透射光强度I就会减弱，由实验数据测出不同的入射光波长下的消光值（Io/I），就可以反推出颗粒体系粒径分布的函数N（d）。四、催化剂机械强度的测定催化剂要有足够的活性、选择性和稳定性以外，还必须具有足够的强度。因为工业应用催化剂必须要经受住搬运时的磨损，经受住向反应器里装填时落下的冲击及催化剂床层的重量，或流化床中催化剂颗粒内的相互撞击，经受住床层和反应器的热胀冷缩所引起的相对位移的作用力等，才能保证在整个催化反应过程中的操作正常运转。第二节催化剂的宏观物理性质测定（1）压碎强度测定均匀施加压力到成型催化剂颗粒碎裂为止所承受的最大负荷，称为催化剂抗压碎强度。单颗粒抗压碎强度测定；堆积抗压碎强度测定（2）磨损性能测试催化剂磨损性能的测试，要求模拟其由摩擦造成的磨损，目前常用旋转磨损筒实验法、空气喷射法等。第二节催化剂的宏观物理性质测定单颗粒抗压碎强度测定ASTM颁布了催化剂单粒抗压碎强度测定的标准试验方法，要求：试验设备由两个共计钢平台及指示施压读数的压力表组成，施压方式可以是机械、液压或气动系统，并保证在额定压力范围内均匀施压。正（轴向）压强度N/cm2测（径向）压强度N/cm点抗压碎强度N取样要求：测量数量80粒，条状催化剂长度3-5mm，样品必须经过处理（400-500℃3小时以上），放入干燥器至环境温度后立即测定。匀速施压。第二节催化剂的宏观物理性质测定堆积抗压碎强度测定第二节催化剂的宏观物理性质测定旋转磨损筒实验转速：60r/min；磨损时间30min；样品量100g试验结束后果20号筛，筛上物质量为m1，原样品量m0，催化剂磨损率010100%mmm第三节催化剂的结构表征（微观性质）工业催化剂除与孔和表面积有关的宏观物理性质以外，其微观性质，如表面活性组分的物相（晶相）、晶胞参数、颗粒大小及分布，化合价态及电子状