第二章.环境化学

第二章大气环境化学主要内容第一节大气的组成及其主要污染物第二节大气中污染物的迁移第三节大气中污染物的转化第四节大气颗粒物第一节大气的组成及其主要污染物一、大气的组成氮（78.09%）、氧（20.95%）、氩（0.9%）、CO2（0.03%）、稀有气体（CH4、SO2、NH3、CO、O3）0.1%、水（正常范围1-3%）大气固体悬浮物来自：工业（生活）烟尘；火山喷尘；海浪飘逸盐质。10μm称降尘（数小时）10μm称飘尘（数年）A、对流层troposphereB、平流层stratosphereC、中间层mesosphereD、热层（电离层）thermosphereE、逸散层exosphere100806040200热层中间层顶中间层平流层顶平流层对流层顶对流层160200240280T(K)X(km)图大气温度的垂直分布二、大气的结构(一)大气温度层结：静大气的温度在垂直方向上的分布。(二)大气密度层结：静大气的密度在垂直方向上的分布。1、对流层：大气的底层，平均厚度为12km，该层内气温随高度的增加而降低，大气温度垂直递减率用下式表示：Γ=-dT/dz对流层中，平均Γ=0.6K/100m，气温随高度上升而降低（大约每升高100m，温度降低0.6℃）密度大，75%以上的大气总质量和90%的水蒸气在对流层；污染物的迁移转化过程及天气过程均发生在对流层。2、平流层：在对流层之上，其高度约在17-55km之间。该层内气体状态非常稳定。平流底层：25km以下，温度随高度的增加保持不变或稍有上升。平流上层：25km-55km，温度随高度的增加而升高，到平流层顶，温度可接近00C。在15-60km高度范围内存在一臭氧层，其浓度在25km处达到最大。3、中间层：在平流层之上，其高度约在55km-85km之间，温度随高度的增加而降低，顶部可达-920C左右，空气垂直运动相当强烈。4、热层：中间层顶到800km之间，温度随高度的增加而迅速升高，顶部可达1000K以上。该层内空气极稀薄，在太阳紫外线和宇宙射线的辐射下，空气处于高度电离状态，因而也称为电离层。三、大气的中的主要污染物大气污染——大气中有害物质含量超过一定指标，使大气质量恶化，对人、动植物、设备财产造成危害的现象。*以城市空气中SO2、NO2和可吸入颗粒物(PM10)的浓度为依据换算成空气污染指数即API和空气质量级别空气质量日报*APIPM10mg/m3SO2mg/m3NO2mg/m3空气质量级别空气质量状况0~5051~100101~200201~300301~400401~5000.050.150.350.420.500.600.050.150.801.602.102.620.080.120.280.560.750.94ⅠⅡⅢⅣⅤⅤ优可正常活动良好可正常活动轻度污染不亦长期接触中度污染接触一段时间可出现不良症状重度污染影响正常活动重度污染影响正常活动大气的主要污染物分类一次污染物——从不同污染源直接向大气排放的有害气体和粉尘等。二次污染物——大气污染物之间相互作用或污染物与大气中的正常成分作用或因太阳光引起光化学反应等使污染物转换、产生的新的污染物。主要大气污染物分类成分颗粒物含硫化合物含氮化合物氧化物卤化物有机化合物碳粒、飞灰、CaCO3、ZnO、PbO2各种重金属尘粒SO2、SO3、H2SO4、H2S等NO、NO2、NH3等O3、CO、CO2等HF、HCl、Cl2等烃类、甲醛、有机酸、酮类、稠环致癌物等。大气污染物从18世纪末至20世纪初，是大气污染的形成时期。上世纪50年代至70年代，工业发达国家石油、化石燃料使用量迅速上升，大气污染物含量迅速上升，致使大气污染加剧。80年代以来，由于酸雨、臭氧层的破坏和温室效应等问题的加剧，大气污染问题已成为全球性环境问题，严重威胁着人类生存和发展。（一）含硫化合物硫化合物主要包括硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫酸盐和有机硫化合物等。其中最主要的是硫化氢、二氧化硫和硫酸盐。人类的活动，使大量硫化合物进入大气。(1)SO2危害（两条）来源与消除来源：人为源:含硫燃料的燃烧－有机体中的硫和海水中的SO42-天然：火山气体-地壳中的硫消除：约一半转化为硫酸和硫酸盐，剩下的以沉降形式从大气中除去。SO2的浓度特征－本底值：各地不同，一般为(0.2～10)×10-9空气中停留时间一般为3～6.5天－城市浓度变化规律（以北京为例）可以看到SO2浓度随时间（图2-2）、高度（图2-3）、风向和风速的变化关系(2)H2S－危害－来源（二）含氮化合物主要含氮化合物为N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。1.N2ON2O是无色气体，称为“笑气”的麻醉剂。可通过微生物的作用产生，是目前已知的温室气体之一，含量约为0.3ppm。低层大气中含量最高的氮氧化物.N2O天然源主要有土壤、雷电。人为源主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等。其中主要主要来自于土壤中NO3-的细菌脱氮作用:NO3-+2H2+H+→1/2N2O+5/2H2ON2O的催化循环反应，导致了臭氧的不断损耗,近年来也收到一定的关注2.NOx(1)危害无色无味的NO和刺激性的红棕色NO2均是大气中的重要污染物，通常用NOx表示。其中90％是NONO能与血红蛋白结合，NO2毒性较大，刺激呼吸道，导致肺损伤，浓度高时使人中毒死亡。另外对植物生长影响较大NOx最主要的危害是导致光化学烟雾形成的重要物质。（2）来源与消除通过闪电、微生物固定及NH3的氧化等各种天然源和污染源进入大气。大气中的氮在高温下能氧化成一氧化氮，进而转化为二氧化氮。火山爆发和森林大火等都会产生氮氧化物。人为污染源是各种燃料在高温下的燃烧以及硝酸、氮肥、炸药和染料等生产过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重。燃料燃烧中，1/3来自固定源，2/3来自流动源。湿沉降是其重要的消除方式（3）燃烧生成NOx的机理一般认为有两种途径－含氮化合物＋O2→NOx－N2＋O2→NOxO2→O·+O·（极快）O·+N2→NO+N·（极快）N·＋O2→NO+O·（极快）N·+·OH→NO+H·（极快）NO+1/2O2→NO2（慢）(3)影响NOx形成的因素－温度温度越高，形成的NOx越多－空燃比如右图，实际上仍然是温度控制（4）NOx环境浓度NOx环境背景值随地理位置不同有明显差异且浓度NONO2三、含碳化合物1.CO（1）来源CO是由含碳燃料的不完全燃烧而产生，或者是在内燃机的高温、高压的燃烧条件下产生，约80％的CO均由汽车排放CO的天然源主要来自海洋中生物的作用、植物叶绿素的分解、森林中放出萜的氧化、森林大火以及大气中CH4的光化学氧化和CO2的光解等。另外，放电作用引起云层中有机物的光氧化作用，二氧化碳的轻微解离作用，种子发芽、籽苗生长及人和动物新陈代谢过程中都会产生CO。（2）CO的去除－土壤吸收：细菌可将CO代谢为CO2和CH4－与HO·反应CO+HO·→CO2+H·H·+O2+M→HO2·+MCO+HO2·→CO2+HO·此反应可除去大气中约50％的CO（3）CO的停留时间及浓度分布－在大气中停留时间短，约0.4a，热带更短－CO的浓度随纬度和高度不同有明显变化（图2-11）（4）CO的危害－与血红蛋白结合－参与光化学烟雾的形成。CO+HO·→CO2+H·H·+O2+M→HO2·+MNO+HO2·→NO2+HO·因此适量CO的存在可促进NO向NO2转化，从而促进O3的积累空气中存在的CO也可以直接导致臭氧的积累CO＋2O2→CO2+O3CO本身也是一种温室气体。由CO的消除途径可知，与HO自由基的反应是CO的重要消除途径。因此，大气中CO的增加，将导致大气中HO自由基减少，这使得可与HO自由基反应的物种如甲烷得以积聚。甲烷是一种温室气体，可吸收太阳光谱还可以通过消耗HO自由基使甲烷积累而间接的导致温室效应的发生。2.CO2（自学）3、碳氢化合物碳氢化合物通常指C1~C8的可挥发的碳氢化合物，包含烷烃、烯烃、炔烃、脂肪烃和芳香烃等，其中CH4是主要的碳氢化合物，是光化学烟雾形成的主要参与者。在已检出的100多种烷烃中，直链烷烃最多，碳链长的多以气溶胶形式或吸附在其他颗粒物质上。大气中碳氢化合物发现的烯烃种类较少；另外还有单环和多环的芳香烃存在（如吸烟排放）。人们常常根据烃类化合物在光化学反应过程中活性的大小，把烃类化合物区分为甲烷（CH4）和非甲烷烃（NMHC）两类。（1）甲烷（methane）甲烷是无色气体、性质稳定。它在大气中的浓度仅次于二氧化碳，大气中的碳氢化合物有80～85%是甲烷。甲烷是一种重要的温室气体，每个CH4分子导致温室效应的能力比CO2分子大20倍；而且，目前甲烷以每年1%的速率增加。源：天然源和人为源都有，天然源略多于人为源，且主要是陆源。产生甲烷的机制主要是厌氧细菌的发酵过程，这时，有机物发生了厌氧分解：该过程可发生在沼泽、泥塘、湿冻土带和水稻田底部等环境；此外，反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程也可产生甲烷。中国是一个农业大国，其水稻田面积约占全球水稻田面积的1/3。因而水稻田成为中国大气中甲烷的最大的排放源。汇－甲烷在大气中主要是通过与HO自由基反应被消除CH4+HO·→CH3·+H2O使得CH4在大气中的寿命约为11年。近200年来大气中甲烷浓度的增加，70％是由于直接排放的结果，30％则是由于大气中HO自由基浓度的下降所造成的。－少量甲烷（15％）进入平流层与氯原子反应：CH4+Cl·→CH3·+HCl浓度分布特征－年代变化－季节变化（2）非甲烷烃（NMHC)源－天然源：植被最重要，其他天然来源则包括微生物、森林火灾、动物排泄物及火山喷发。其中萜烯类化合物约占非甲烷烃总量的65％－人为源：汽油燃烧（38.5％）、焚烧（28.3％）、溶剂挥发（11.3％）、石油挥发（8.8％）、运输损耗（7.1％）废弃物提炼等汇：大气中的非甲烷烃可通过化学反应或转化生成有机气溶胶而去除。非甲烷烃在大气中最主要的化学反应是与HO自由基的反应。四、含卤素化合物（1）简单的卤代烃源：CH3Cl、CH3Br、CH3I等卤代甲烷来自天然源，主要是来自海洋，其余含卤素化合物都是由于人类活动产生的。CH3Cl和CH3Br寿命较长，可以扩散进入平流层。而CH3I在对流层大气中，主要是在太阳光作用下发生光解，产生原子碘：CH3I+hv→CH3·+I·汇：主要是通过与HO·反应生成HCl，然后随降水消除。2）氟氯烃类源：氟氯烃类(CFCs)化合物可用作冰箱制冷剂、喷雾器中的推进剂、溶剂和塑料起泡剂等。CFCs在大气层中不是自然存在的，而完全是由人为产生的。汇：无法在对流层光解氧化，扩散进入平流层，原因如下：由于它们能透过波长大于290nm的辐射，故在对流层大气中不发生光解反应；②由于氟氯烃类化合物与HO·的反应为强吸热反应，很难被HO·氧化；③氟氯烃类化合物不溶于水，不容易被降水所清除。④有证据表明，海洋也不是氟氯烃类化合物的归宿。危害：消耗臭氧层物质CFCl3+hv(175nmλ220nm)→·CFCl2+Cl·Cl·+O3→ClO·+O2ClO·+O→O2+Cl·而在烷烃分子中尚有H未被取代的氟氯烃类化合物，寿命要短得多。这是因为含H的卤代烃在对流层大气中能与HO发生反应：CHCl2F+HO·→·CFCl2+H2O第二节大气污染物的迁移一、逆温二、大气稳定度三、大气污染物扩散模式（不做要求）四、影响污染物迁移的因素一、逆温一定条件下出现反常现象当Γ=0时，称为等温层；当Γ0时，称为逆温层。这时气层稳定性强，对大气的垂直运动的发展起着阻碍作用。根据逆温形成的过程不同，可分为两种：近地面层的逆温自由大气的逆温辐射逆温平流逆温融雪逆温地形逆温乱流逆温下沉逆温锋面逆温辐射逆温(近地面的逆温以辐射逆温为主。)是地面因强烈辐射而冷却降温所形成的。这种逆温层多发生在距地面100-150m