讲课 wfmc6-醇酚醚2011.4.17第一次

第六章醇、酚和醚第一节醇*第二节酚*第三节醚第四节硫醇与硫醚本章要求掌握内容：醇、酚、醚、硫醇、硫醚的结构、分类、命名及化学性质。熟悉内容：氢键对醇、酚、醚、硫醇、硫醚物理性质的影响。了解内容：常见醇、酚、醚在医学上的用途。醇、酚的官能团是羟基(-OH)。醇中的羟基叫醇羟基；酚中的羟基叫酚羟基。醚的官能团是醚键(C-O-C)。醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。醇酚醚(Ar)R-O-R/(Ar)R-OHAr-OH化学通式：结构特点：醇：-OH与脂肪烃基、脂环烃基或芳香烃基的侧链相连。酚：-OH与芳香环直接连相连。醚：-O-与2个烃基相连。OH苯酚—C2H5-O-C2H5乙醚CH3CH2-OH—OHCH2OH—乙醇环己醇苯甲醇第一节醇（alcohol）一、醇的结构、分类和命名（掌握）二、醇的物理性质（熟悉氢键的影响）三、醇的化学性质（6条重点掌握）第一节一、醇的结构、分类和命名1.醇的结构HHHHCO108.9。甲醇的结构OHHHHsp3不等性杂化甲醇呈交叉式优势构象饱和醇CH3CH2CH2CH2OH不饱和醇CH2=CHCH2CH2OH醇脂肪醇脂环醇芳香醇（1）根据-OH所连的烃基不同OH—CH2OH—2.醇的分类（3种方法）烯醇：羟基连在双键碳上的醇。H3CCCH2OHOH3CCCH3烯醇（不稳定）羰基化合物（稳定）异构化RRRCOHRRCHOH———RCH2-OH—（2）根据-OH所连的碳原子类型不同醇伯醇仲醇叔醇(1°醇)(2°醇)(3°醇)CH3CH2OH醇一元醇多元醇（3）根据-OH数目不同二元醇三元醇CH2-CH2CH2-CH-CH2OHOHOHOHOH胞二醇不稳定，易失水形成羰基化合物。-H2OCOHOHC=O（1）普通命名法——用于结构简单的一元醇异丙醇仲丁醇叔丁醇环己醇1.醇的命名（3种方法）烃基名＋醇CH3-CH-CH2-CH3OHCH3CH3-CH-CH3OHCH3-C-CH3OH—OH（2）系统命名法(5类化合物)饱和脂肪醇的命名：①选择主链选连有-OH的最长碳链为主链，按主链所含碳原子数目称为“某醇”(母体)。②将主链编号从靠近-OH一端开始对主链碳依次编号。③写出名称将取代基的位次、数目、名称及羟基的位次写在“某醇”前面。OHCHCH3—CH3CH2——例如：CH3OHCHCH3———CH3CH2-丁醇432143213-甲基-2-丁醇1234错误CH3CHCH2CH3CH2OHCH2————123453-甲基-1-戊醇2,4,4–三甲基-2-戊醇CH3CCCH2———OHCH3CH3CH3—CH3不饱和脂肪醇的命名：①选择既连-OH又含不饱和键的最长碳链为主链，根据主链碳原子数目称为“某烯醇”或“某炔醇”。②从靠近-OH的一端开始将主链碳编号。③将取代基的位次、数目、名称及不饱和键的位次写在“某烯”或“某炔”前；将羟基的位次写在“醇”字前。3212-丙烯-1-醇CH2=CH-CH2-OHCH3CHCH2CH3=CH2OHC——12343-乙基-3-丁烯-2-醇CH3-C-COH≡CHCH312342-甲基-3-丁炔-2-醇脂环醇的命名：①脂环烃基的名称加“醇”字。②若环上有取代基时，从连接-OH的环碳开始编号，并尽量使取代基的编号最小。CH3OH—OH环己醇2-甲基环戊醇51234芳香醇的命名：以脂肪醇为母体，芳烃基作为取代基。43214-苯基-2-丁醇CH2CH3OHCH———1231-苯基-2-丙醇CH2CHOHCH2CH3————错误321多元醇的命名：①选连羟基尽可能多的碳链为主链，按羟基数目称为某二醇、某三醇等，羟基的位次写在醇名前。②若羟基与碳原子数目相同，则羟基的位次可不标出。1,3-丙二醇丙三醇（甘油）顺-1-甲基-1,4-环己二醇CH2CH2CH2OHOHCHCH2CH2OHOHOHHOHCH3OHOHOHCRH(R)C=ORH(R)+H2O醛或酮当同一个碳上连有2个或3个-OH的化合物不稳定，易失水形成结构稳定的醛酮或羧酸。OHOHCRHOC=OR+H2OHO羧酸例如：甲醇又称木精或木醇（误饮10ml眼睛失明，30ml致死）；乙醇又称酒精；乙二醇又称甘醇；丙三醇又称甘油；己六醇又称甘露醇。（3）俗名：根据醇的来源或性质命名三、醇的物理性质C1—C4的醇是具有显著酒味的无色透明液体；C5—C11的醇是具有难闻气味的油状液体；C12以上的直链醇为蜡状固体。1.物态2.沸点高氢键①醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高。②碳原子数目相同的醇支链越多，沸点越低。③醇的-OH越多，沸点越高。+δ-δ醇分子间可形成氢键3.溶解度大①醇在水中的溶解度比相应的烷烃大。②-OH数目越多，溶解度越大。氢键醇与水形成分子间的氢键四、醇的化学性质（6条掌握）OHCHHαCHHβR金属钠取代取代；脱水氧化脱氢1.醇与金属钠的作用（O-H键的断裂）2HOH+2Na水2NaOH+H2(反应剧烈)2ROH+2Na醇2RONa+H2(反应缓慢)原因：RHO斥电子基（供）HOHO—H极性小O—H极性大酸性:水＞醇三种醇与Na的反应速率：伯醇仲醇叔醇CH2-OHRRCH-OHRRRC-OHR*①可用Na鉴别醇（无水条件）。②在实验室里常用乙醇处理没有反应完全的Na，使其变为乙醇钠后再用水洗去。用途：+2Na2CH3-CH2-OH乙醇+H2乙醇钠2CH3-CH2-ONa+H2O乙醇钠CH3-CH2-ONa+CH3-CH2-OHNaOHOHR+H-X—醇*实验室制备卤代烃的一种重要方法。此反应不可逆，产率高，所得卤代烃较纯。2.醇与氢卤酸的取代反应（C-O键的裂）R+XH2O—卤代烃R-OH+SOCl2氯化亚砜R-Cl+SO2HCl+△醚实验证明，醇与HX的反应速率与HX的种类、醇的类型有关。活泼顺序：HI﹥HBr﹥HCl叔醇﹥仲醇﹥伯醇卢卡斯(Lucas)试剂：无水氯化锌的浓盐酸溶液用途：鉴别C6以下的伯醇、仲醇、叔醇47％48％浓△H2SO4/△ZnCl2/△伯醇(CH3)3C-Cl+H2O叔醇仲醇伯醇混浊分层混浊分层混浊分层由上看出，不同类型的醇发生取代时难易不同。(CH3)3C-OH+HClZnCl2室温，立即CH3CH2CHCH3+HClZnCl2室温，数分钟+H2OOHCH3CH2CHCH3ClCH3CH2CH2CH2+HClZnCl2+H2OOHCH3CH2CH2CH2Cl△除甲醇和大多数伯醇与HX的反应按SN2机理进行外；其他醇都按SN1机理进行。ROH2++X-解释：快ROH+HXROH2++RH2O碳正离子+慢快R++X-RX醇按SN1机理的活性次序：烯丙型＞3°＞2°＞1°(CH3)3COHCH2=CHCH2OHCH2OH(CH3)2CHOH＞＞＞CH3CH2OH、2-甲基-2-丙醇2-丙醇2-甲基-1-丙醇立即混浊数分钟混浊不混浊Question1用化学方法鉴别下列化合物：室温HCl+ZnCl21醇与无机含氧酸脱水，生成无机酸酯。3.醇与无机含氧酸的酯化反应(C-O键断裂)常见含氧酸：HNO2HNO3H2SO4H3PO4一元酸二元酸三元酸CH-OH+3HONO2丙三醇CH2-OHCH2-OHCH3CHCH2CH2-OH+H-ONO异戊醇CH3H2OCH3CHCH2CH2-ONO亚硝酸异戊酯CH3++3H2OCH-ONO2三硝酸甘油酯CH2-ONO2CH2-ONO2（烈性炸药）*三硝酸甘油酯（即硝酸甘油）是诺贝尔发明的烈性炸药，但其稀释后无爆炸性，并可用作缓解心绞痛的药物。H2SO4是二元酸，与醇作用可生成酸性酯和中性酯。HOCH2CH3硫酸二乙酯CH3CH2OSO2OCH2CH3+HOSO2OHCH3CH2OHCH3CH2OSO2OH硫酸氢乙酯*C8-18高级醇的酸性硫酸酯的钠盐(R-OSO3Na)可用作洗涤剂。H3PO4是三元酸，与醇可形成三种磷酸酯。人体内含有多种磷酸酯。P=OOHOHHOP=OOHORHOP=OOHORROP=OORORRO磷酸一烷基酯磷酸二烷基酯磷酸三烷基酯4.醇的脱水反应（C-O键断裂）（1）分子内脱水→烯（消除反应）CH2=CH2H2O+乙烯醇有两种脱水方式：CH3CH2-OH乙醇H2SO4浓（伯醇）170℃αβ仲醇、叔醇分子内脱水时，遵循查依采夫(Saytzeff)规则，即主要是从含氢较少的β-碳原子上脱去氢，得到双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。H2SO4浓87℃αββCH3-CH2-CH-CH3OH2-丁醇(仲醇)CH3-CH=CH-CH32-丁烯（主产物）CH3-CH2-CH=CH21-丁烯（副产物）+(叔醇)CH3OHCH3CH3—CH—C—CH32,3-二甲基-2-丁醇H2SO4浓58℃αββCH3CH3CH3—CC—CH3=醇分子内脱水活性顺序：叔醇＞仲醇＞伯醇分子内脱水成烯的反应机理（E1）：-H+快碳正离子（中间体）-H2O慢生成的碳正离子越稳定，脱水越易，故醇分子内脱水生成烯烃的活性顺序是：叔醇＞仲醇＞伯醇—C—C—OHHH+快αβ—C—C—OH2H+αβ—C—C—H+αβC=C（2）分子间脱水浓硫酸140℃2CH3CH2OHCH3CH2-O-CH2CH3H2O+乙醚这是制备对称醚的方法，适用于由低级伯醇制备醚。仲醇生成醚的产率很低，叔醇只生成烯。机理第二步：酸过量和高温时，易形成碳正离子，生成烯；醇过量和低温时，易发生亲核取代，生成醚。乙醇分子间脱水成醚的反应机理（SN2）：CH3CH2OHH+CH3CH2OH2-H2OCH3CH2-O-CH2CH3HH+CH3CH2-O-CH2CH3乙醚HOCH2CH3OCCH3HHOH2H过渡态CH3CH25.氧化反应氧化反应(oxidation)：脱氢或加氧的反应。还原反应(reduction)：加氢或脱氧的反应。常用的氧化剂：K2Cr2O7或KMnO4的H2SO4溶液[O]RCOH羧酸O——OHC伯醇R[O]HHα——RCH醛O——[O]OHCH仲醇RR——RCO——酮R[O]OHRR——叔醇RC×反应现象：伯醇或仲醇K2Cr2O7/H2SO4(橙红色)KMnO4/H2SO4(紫红色)绿色无色褐色↓利用颜色变化，鉴别伯醇或仲醇，但不能鉴别叔醇（不反应）。KMnO4/H2O或(紫红色)OH-这一性质可用于呼吸分析仪，检测司机是否酒后驾车。在人体内酶的催化下，某些含羟基化合物也能脱氢，形成含羰基的化合物，称为生物氧化。例如，乙醇在肝内通过酶的催化作用氧化为乙酸，乙酸可被细胞利用，但肝不能转化过量的乙醇，饮酒过量时，大量的乙醇就继续在血液中循环，最终引起醇中毒。若想伯醇氧化得到醛：（1）可采用蒸馏法将生成的醛（低bp）蒸出。（2）用三氧化铬及吡啶的混合物作为氧化剂。三氧化铬/吡啶CH3CH2CH2OHCH3CH2CHO丙醇丙醛6.多元醇的反应具有邻二醇结构的多元醇（例如乙二醇、丙三醇等）除了具有一元醇的一般化学性质外，还具有一些特殊的化学性质。具有邻二醇结构的多元醇与新配制的氢氧化铜反应，生成绛蓝色的溶液。（1）与氢氧化铜的反应OOOH+2H2O甘油铜CH2CHCH2———（绛蓝色）CH2CHCH2OHOHOH+CuHOHO甘油———Cu可用此反应鉴别邻二醇（2）与高碘酸的反应用途：判断邻二醇类的结构，尤其是多羟基类化合物的结构分析。CH3-CH-C(CH3)2OHOH+HIO4CH3CHO+CH3COCH3+HIO3+H2OCH2CHCH2OHOHOH+———2HIO42HCHO+HCOOH+2HIO3+H2O醇的化学性质（6条）1.与碱金属反应2.与氢卤酸的反应3.与无机含氧酸的反应4.脱水反应（分子内脱水、分子间脱水）5.氧化反应6.与Cu(OH)2、HIO4的反应小结：小结Question2写出下列反应的主产物。2CH3CH=CH2CH3CH2CH2-O-CH2CH2CH3CH3-C=CH-CH2CH3CH3(2)△CH3-CH-CH-CH2CH3OHCH3H2SO4浓CH3CH2CH2OHH2SO4浓140℃170℃(1)CH3-CH2-CH-CH2OH—H+-H2O(3)CH3-