原子吸收

第十五章原子吸收光谱法(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)15.1概述15.2基本理论15.3AAS仪器及其组成15.4干扰及其消除方法15.5原子吸收定量分析方法15.6原子吸收光谱仪的使用与维护15.7原子荧光光谱15.8测定实例分析对象为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定。15.1概述原子吸收光谱法，又名原子吸收分光光度法,是基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。AAS特点：1）灵敏度高：火焰原子法，ppm级，有时可达ppb级；石墨炉可达10-9--10-14（ppt级或更低）；2）准确度高:火焰法：相对误差1%，石墨炉：3-5%；3）干扰小，选择性极好；4）测定范围广，可测70种元素。不足：多元素同时测定有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对复杂样品分析干扰也较严重；石墨炉原子吸收分析的重现性较差。原子吸收光谱分析的过程:A元素含量测定-----A元素的空心阴极灯发射特征辐射--------试样在原子化器中变为气态的基态原子-------吸收空心阴极灯发射特征辐射---------空心阴极灯发射特征辐射减弱------产生吸光度------元素定量分析15.2基本理论一、原子谱线轮廓一频率为，强度为I0的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为I：据吸收定律，得其中k为一定频率的光吸收系数。但是这里K不是常数，而是与谱线频率或波长有关。hI0AlKIIeIIlk434.0log0)(0原子蒸汽lIhI0I0K0/2KK00I0I~（吸收强度与频率的关系）K~（谱线轮廓）根据吸收定律的表达式，以I~和K-分别作图得吸收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。图中：K—吸收系数；K0—最大吸收系数；0，0—中心频率或波长(由原子能级决定)；，—谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；谱线变宽因素1.自然变宽无外界因素影响时谱线具有的宽度2.多普勒变宽（热变宽）它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称热变宽。3.碰撞变宽（压力变宽、劳仑兹变宽）吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。试样原子化过程中，温度在1000-3000K之间，压力为一个大气压时，火焰原子化器——压变宽为主要；石墨炉原子化器——热变宽为主要。二、基态原子数与总原子数的关系待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从Boltzmann分配定律：可见，Ni/N0的大小主要与“波长”及“温度”有关。尽管原子的激发电位和温度T使Ni/N0值有数量级的变化，但Ni/N0值本身都很小。实际工作中，T通常小于3000K、波长小于600nm，故对大多数元素来说Ni/N0均小于1％，Ni与N0相比可忽略不计，N0可认为就是原子总数。kTEiiieggNN/00三、原子吸收法的测量1.积分吸收测量法积分吸收：在原子吸收光谱分析中，将原子蒸汽所吸收的全部辐射能量称为积分吸收。积分吸收面积与单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数的关系：式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比。在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。但积分吸收的测定非常困难。fNmcedK02因为原子吸收线的半宽度很小，只有0.001-0.005A。要分辨如此宽度的谱线，若波长为500nm，其分辨率应为：这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！如果用连续光谱作源，所产生的吸收值将是微不足道的，仪器也不可能提供如此高的信噪比.000,500001.0500R2.峰值吸收测量法1955年澳大利亚物理学家沃尔什提出采用用峰值吸收代替积分吸收,为了测量原子的峰值吸收，使用的光源必须是锐线光源。锐线光源：就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。它与吸收线都是原子线，强度很近，吸收前后发射线的强度变化明显，能准确测量。通常使用空心阴极灯或无极放电灯做光源。峰值吸收：是采用测定吸收线中心的极大吸收系数来代替积分吸收的方法，来测定元素的含量。此时无需高分辨率的单色器，就可实现原子吸收测定。3.定量分析的依据:试样经原子化后获得的原子蒸汽,可吸收锐线光源的辐射光,仍遵循郎伯-比尔定律:所以,在一定浓度范围内,L一定的情况下:A=K’CK’为与实验条件有关的常数,此式即为原子吸收光谱法进行定量分析的依据.IIA0lg0kLN空心阴极灯原子化器单色仪检测器原子化系统雾化器样品液15.3AAS仪器及其组成AAS仪器由光源、原子化系统（类似样品容器）、分光系统及检测系统。废液切光器助燃气燃气原子吸收仪器结构示意图一、光源对AAS光源的要求：a）发射稳定的共振线，且为锐线；b）强度大，没有或只有很小的连续背景；c）操作方便，寿命长。空心阴极灯(HollowCathodeLamp)组成：阳极（吸气金属）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极（W+待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。工作过程：高压直流电（300V）---阴极电子---撞击隋性原子---电离(二次电子维持放电)---正离子---轰击阴击---待测原子溅射----聚集空心阴极内被激发----待测元素特征共振发射线。问题：为什么会产生锐线光源？答：低压－原子密度低，压变宽小；小电流－温度低，热变宽小，故产生锐线光源！二.原子化器原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。1.火焰原子化器由四部分组成：a）喷雾器b）雾化室c）燃烧器d）火焰a）喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。b）雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧器。c）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收）。燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、回火、堵塞、耗气量）。d）火焰火焰分焰心（发射强的分子带和自由基，很少用于分析）、内焰（基态原子最多，为分析区）和外焰（火焰内部生成的氧化物扩散至该区并进入环境）。燃烧速度：混合气着火点向其它部分的传播速度。当供气速度大于燃烧速度时，火焰稳定。但过大则导致火焰不稳或吹熄火焰，过小则可造成回火。火焰温度：不同类型火焰其温度不同，如下表所示。燃气助燃气燃烧速度/cm.s-1温度/oC特点C2H2Air158-2662100-2500温度较高，最常用（稳定、噪声小、重现性好，可测定30多种元素）C2H2O21100-24803050-3160高温火焰，可作上述火焰的补充，用于其它更难原子化的元素C2H2N2O160-2852600-2990高温火焰，具强还原性（可使难分解的氧化物原子化），可用于多达70多种元素的测定。H2Air300-4402000-2318较低温氧化性火焰，适于共振线位于短波区的元素（As-Se-Sn-Zn）H2O2900-14002550-2933高燃烧速度，高温，但不易控制H2N2O~390~2880高温，适于难分解氧化物的原子化丙烷Air~82~2198低温，适于易解离的元素，如碱金属和碱土金属。火焰的燃助比：任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰：1）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。温度高、稳定、干扰小、背景低，适于大多数元素分析；2）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的元素分析。但干扰较大、背景高。3）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适于易解离和易电离的元素，如碱金属。2.低温原子化（化学原子化）包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。1）汞蒸汽原子化（测汞仪）将试样中汞的化合物以还原剂（如SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar或N2将其带入吸收池进行测定。2）氢化物原子化在一定酸度条件下，将将试样以还原剂（NaBH4）还原为元素气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定(右图)。特点：可将待测物从大量基体中分离出来，DL比火焰法低1-3个数量级，选择性好且干扰也小。三、分光系统原子吸收光度计中的分光系统包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（光栅）。单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。单色器性能参数（1）线色散率（D）两条谱线间的距离与波长差的比值ΔX/Δλ。实际工作中常用其倒数Δλ/ΔX（2）分辨率仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示。（3）通带宽度（W）指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=DS四、检测系统：使用光倍增管做检测器五、光路系统：单道单光束原子吸收仪器类型单光束：1）结构简单，体积小，价格低；2）易发生零漂移，空心阴极灯要预热双光束：1）零漂移小，空心阴极灯不需预热；2）仍不可消除火焰的波动和背景的影响15.４干扰及其消除一、物理干扰来源：试样粘度、表面张力使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。二、化学干扰来源：被测元素不能全部从他的化合物中解离出来，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。消除：1.加入释放剂：掩蔽干扰元素；2.加入保护剂络合剂:与待测元素化合3.加入缓冲剂：即加入过量的干扰成分，使干扰趋于稳定。4.改变火焰温度：对难熔、难离解化合物，可改变火焰种类、提高火焰温度以消除干扰。三、电离干扰：加消电离剂四、光谱干扰：另选分析线4.火焰背景干扰来自燃烧气的背景干扰宽带吸收：火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收；粒子散射：火焰中粒子质对光的散射。消除：以上两种干扰方式都产生正误差（A增加）。因干扰主要来自燃烧气，因此可通过空白进行校正。来自样品基体的背景干扰宽带吸收：样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子或其碎片对光的吸收。。粒子散射：一些高浓度的元素,它们的氧化物有分馏效应且直径较大，可对光产生散射；有机溶剂的不完全燃烧产生的微粒碳也会对光产生散射。消除：更换燃气（如用N2O）；改变测量参数（T，燃助比）；加入辐射缓冲剂(Radiationbuffer，如果知道干扰来源，可在标准液和样品中加入同样且大量的干扰物质)。15.5原子吸收定量分析方法一、测量方法1.标准曲线法:标准工作曲线法适用于样品组成简单或共存元素无干扰的情况，适于同类大批量样品的分析配一组浓度合适的标准溶液系列，由低浓度到高浓度分别测定吸光度；以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标作图，绘制A-c标准曲线，在相同条件下，测定试样吸光度，有A-c标准其曲线查出溶液中待测元素浓度。在测定过程中要吸喷去离子水或空白溶液，以校正基线的漂移。i）当待测元素浓度较高时，可以看到工作曲线向浓度坐标弯曲.高浓度时，标准曲线向浓度轴弯曲的原因？主要是待测元素含量较高时，吸收线产生热变宽和压力变宽，使锐线光源辐射的共振线的中心波长与共振吸收线的中心波长错位，使吸光度减少造成的。ii）标液配制注意事项：合适的浓度范围；扣除空白；标样和试样的测定条件相同；每次测定重配标准系列。2.标准加入法：主要为克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效应）。注意事项：须线性良好；至少四个点（在线性范围内可用两点直接计算）；只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；斜率小时误差大。3.内标法：消除气体流量、进样量、火焰湿度、样品雾化