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2020/1/211终缩聚反应报告人:郭英杰2003/1/102020/1/21I.CKuo2终缩聚反应自预聚合流出的低分子缩聚物,在此阶段进行溶融缩聚,在此阶段工艺条件要求较严格,经过熔融缩聚后的高分子聚合物,其特性粘度通常依据产品用途而定。T:285.8P:1.2mbarDEG:1.05±0.1Acid-No:35-45R.V:1.635±0.015Lb:-1.0±0.5La:-1.0±0.5AA:<652020/1/21I.CKuo3终缩聚反应2反应槽应能满足下列要求:1.finisher反应槽具有大的,不断更新的反应物蒸发表面,以使反应物获存多余的EG,能够迅速的从粘稠物料中蒸发出来,否则会因R.T过长而产生热裂解,使产品质量变差。2.反应物保持柱塞流先进先出,否则会产出物料返混而降低产品质量。3.反应槽不能有死角,如有死角,反应物长时间滞留于死角受热变质,混入产品中使产品质量变差。4.搅拌轴要有可靠之真空密封,防止空气渗入。否则空气进入,反应时间延长,且会使聚合物产生热氧化裂解。产品有黑点,影响产品质量与造成真空系统之负担加重。5.反应槽内蒸出之EGVapor所夹带之低分子物量要少,不要积存到槽壁上。如夹带量多,造成真空系统堵塞,积存槽壁,日久结垢,掉入产品中,必影响产品质量。2020/1/21I.CKuo4终缩聚反应31.反应槽之机械结构设计上,对热膨胀及冷却之问题更应注意。并避免急速之升降温。2.反应槽结构要满足反应要求,又要简单,便于制造、安装、维修和操作。3.反应物料液面不段更新,有利于提高反应速度,减少副反应,减少副产物生成,利于PET的稳定化,更利于PET的高纯化。2020/1/21I.CKuo5终缩聚反应4在终缩聚阶段主反应还是缩聚反应,进一步将平均聚合度25~35的低聚物缩聚成平均聚合度为100左右的高分子量聚酯最终产品。副反应依旧存在DEG的生成反应、环化反应、酯降解反应、乙醛生成反应。酯降解副反应为主要副反应。2020/1/21I.CKuo6催化剂的影响:缩聚反应不加催化剂,反应速度非常慢,且得不到高分子聚合物。催化剂加入量要适当。因催化剂不仅催化主反应,而且对热降解,热氧化降解及醚键的生成等副反应有促进作用,从而恶化PET性质。2020/1/21I.CKuo7温度的影响由于缩聚反应是一放热可逆反应,其热效应较小,仅8.36kj/mol。因此,从平衡角度来看,温度对平衡聚合度的影响不大。温度对缩聚反应影响是多方面的。在一定范围内,升高反应温度,可以加快反应速度,缩短反应时间,反应体系粘度下降,有利小分子的排除。因此,提高温度对缩聚反应是有利的。但由于热降解副反应的活化能比缩聚反应的活化能高。温度升高,将促进热降解和生成环状有聚物,聚合度、粘度降加剧。羧端基量上升。产品色泽变差。产品中羧端基含量包含二部分:1.是由PET长链热降解形成;2.是酯化反应不彻底进入缩聚的羧端基。2020/1/21I.CKuo8压力的影响为得到高分子量聚合物必须不断脱除小分子,因此最真空度对提高反应速率是有利的。缩聚反应在真空度下进行,即真空度愈高,越有利于EG的排除,因而反应速率也愈快。终聚釜的真空条件是优化温度、液位、搅拌转数等条件的前提下,使之对粘度调节有足够的操作弹性。同时通过预缩聚真空调节能消除酯化段来料波动的影响。若酯化率不够,由于真空作用将带走熔体中未反应的EG,很容易造成缩聚段Moleratio不够,导致产品链长不够,粘度低,羧端基含量陡增。2020/1/21I.CKuo9停留时间的影响在缩聚反应过程中,经反应消耗后的剩余的活性基因—COOH和—OH基因数已经不多,链增长反应主要是脱EG小分子的缩聚反应为主,此阶段反应速率很小。链增长与热降解反应同时进行,在反应初期,主要是单体与有聚物缩聚成大分子,粘度上升快,但随着反应进行,大分子在高温下开始降解,两种反应的结果,使粘度出现最大值。提升液位,釜内反应物停留时间延长,提升搅拌速度,促使反应速度加快,这都促使粘度增长。因而减缓了反应对真空的要求。2020/1/21I.CKuo10搅拌速度的影响搅拌作用使反应物具有很大的蒸发表面,促进了缩聚反应向粘度增长的方向进行。提高转速可以缩短反应时间,另一角度而言,搅拌转速太快,反应剧烈,热降解加剧。造成产品粘度下降。2020/1/21I.CKuo11终缩聚脱挥结构分析脱除小分子和水是终聚反应中的主要任务,由于聚酯单体的缩聚反应是一个平衡反应,且反应平衡常数较小,所以不尽快脱除小分子和水,会影响反应速率,甚至达不到要求的聚合度。终聚釜中粘度已经很高,用一般搅拌方式脱除小分子物质、EG和水相当困难,所以如何尽快进行脱挥就成终聚反应釜结构的一个关键问题。2020/1/21I.CKuo12终缩聚脱挥结构分析2从高粘物质中脱除小分子物质,主要分两个阶段:(1)使留存物料内部的小分子物质扩散到表面。(2)使已扩散到物质表面的小分子逸散到表面的汽相空间。然后再把脱除的小分子进行排除。在第一阶段小分子的扩散主要是靠,浓度差形成的,而物料表面的低浓度又是靠需脱除物质向空间逸出的实现。所以脱除物质脱离物料表面的速度也就成了“脱挥”效率的关键因素。2020/1/21I.CKuo13终缩聚脱挥结构分析3要有高的脱挥效率就必须具备下列条件:第一﹒给被脱除物质创造与汽相空间接触的最多机会。也就是尽量增加物料在单位时间内暴露于空间的表面积(界面积)。这种接口有两种方式得到增加,其一是采取措施,在单位反应空间内,创造尽可能的暴露面积,其二是利用物料表面层的流动,尽快地使原始面所遮掩的内部物料,呈现新的面料,即所谓“接口更新”。第二﹒尽快排除气相空间中的被脱除物质,以降低气相中被脱除物质的浓度,提高扩散速度。2020/1/21I.CKuo14终缩聚脱挥结构分析4产生物料暴露于气相中的接口有4种方法。(1)通过激烈搅拌使物料翻腾,形成接口。因物料粘度高,要达理想的搅拌,功率消耗大,而且所需要空间大,为了均匀的聚合度,须每一部分物料都相同的反应时间,也就是物料应呈“活塞流”剧烈搅拌,给破坏物料的“活塞流”,使物料的停留时间,远离“高斯分子”这是聚合所不允许的。(2)使物料沿一定曲折形状的流道流过,使其“平摊”在流道上,形成暴露表面。流道上,下层的物料,很难有机会暴露上层表面,这使传质作用不利,难以达到全面“脱挥”要求。(3)利用物料的粘度与某种材料的粘附值,使依一定运动规律的成膜组件切入聚酯物料,然后再以一定速度拉出,此时随着膜面积不断的被拉出,使新的表面不断出现(4)高粘度聚酯物料的表面张力相当大,在前述的拉膜组件上开一定尺寸的孔,应采网格结构2020/1/21I.CKuo15终缩聚脱挥结构分析5圆盘式成膜装置的特点是利用盘面与物料间的黏附力“拉”出料膜而料膜在动力及本身粘度的作用下产生垂直滑移。由于滑移速度差,造成膜面更新。盘面一般与轴垂直安装,所以在一定程度上会影响活塞流的形成。须在盘形结构、盘数、挡板形式等方面进行补偿。2020/1/21I.CKuo16终缩聚脱挥结构分析6网式成膜则充分利用物料的表面张力。在一定尺寸的网格中可以稳定的形成膜面,而膜面外的物料在垂力作用下向下滑移。从而形成膜面之更新,由于物料粘度大,且有网格阻力,所以滑移速度较圆盘小,又由于网格式结构较轻,同样刚度与强度条件下,结构重量远比圆盘小。同时网格式可形成空间骨架,而空间骨架又可形成网格,所以单位时间内的成膜率将获大幅度提高。圆盘式的盘间距也是一个重要因素,如盘间距太小,则高粘度区易造成物料夹带,破坏成膜。落盘间距过大,则又会造成反应器及主轴尺寸庞大。盘间距一般随粘度值的增加而增加。2020/1/21I.CKuo17液位波動对直纺POY之影响通过控制液位的高低可控制反应时间,终聚釜液位的高低与产量有关。液位波动太大时,会导致聚合不均匀,熔体粘度波动,甚至超出范围。有时当液位突然上升太高时,虽然熔体粘度正常。但纺丝状况不理想,表现为熔体粘板严重、飘丝、断丝,POY后加工张力有波动,DTY毛丝、袜带色差。液位波动时,POY的强度较低、伸度较高,沸水收缩率低。终聚釜液位波动时,熔体的均匀性很差,低聚物含量大,分子分布宽。液位波动,改变了物料的滞留时间,存在短路现象,影响聚合物的均匀性,同时还会影响前道工序,打破原来物料的平衡,虽然最终熔体粘度可达到要求,但这只是平均值,实际熔体中低分子含量高,分子量分布宽,羧基及DEG含量高。2020/1/21I.CKuo18粘度波动对直纺POY之影响熔体粘度低时,熔体粘板、飘丝、断丝多,POY强度低、伸度大。熔体粘度高时,POY强度高、伸度低、均匀性差。
本文标题:终缩聚反应
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