6、2010.11.17导电高分子

1导电性高分子材料2高分子材料通常属于绝缘体的范畴。有机高分子材料导电？3但1977年美国科学家黑格（A.J.Heeger）、麦克迪尔米德（A.G.MacDiarmid）和日本科学家白川英树（H.Shirakawa）发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。4导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学的建立打下基础，具有重要的科学意义。上述三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖。5导电性有机高分子材料的作用？6导电高分子兼具有机高分子材料的性能及半导体和金属的电性能，具有重量轻，易加工成各种复杂的形状，稳定性好及电阻率可在较大范围内调节等特点，可满足了人们对导电材料的需要。近几年来，导电性高分子的研究取得了长足的发展，形成了一个十分活跃的边缘学科领域，它对电子工业、信息工业及新技术的发展具有重大意义。7导电高分子静电保护电磁屏蔽金属化印刷电路电致发光设备（二极管、晶体管）金属防腐导电高分子的应用8导电机理与结构特征•电子导电型聚合物的结构特征:分子内有大共轭π电子体系，给载流子-自由电子提供离域迁移的条件。•离子导电型聚合物的分子有亲水性,柔性好，在一定温度条件下有类似液体的性质,允许相对体积较大的正负离子在电场作用下在聚合物中迁移。•氧化还原型导电聚合物在聚合物骨架上带有可进行可逆氧化还原反应的活性中心。9目前已知的电子导电聚合物，除了早期发现的聚乙炔，大多为芳香单环、多环、以及杂环的共聚或均聚物。10聚并苯NNNNN热解聚丙烯腈结构型（本征型）导电高分子11共轭体系的导电机理由于双键π电子的非定域性，共轭聚合物大都表现出一定的导电性。结构型导电高分子的导电形式——电子导电12按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件：第一，分子轨道能强烈离域；第二，分子轨道能互相重叠。在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中π电子数和电子活化能的关系。13共轭聚合物的分子链越长，π电子数越多，电子活化能越低，电子越易离域，导电性越好。共轭链中存在的取代基对导电性的影响？14当共轭链中存在取代基或强极性基团时，往往会引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使π电子离域受到限制。π电子离域受阻程度越大，则分子链的电子导电性就越差。15聚烷基乙炔脱氯化氢聚氯乙烯聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯，都是受阻共轭聚合物的典型例子。σ＝10-15～10-10Ω-1·cm-1σ＝10-12～10-9Ω-1·cm-1顺式聚乙炔σ=10-7Ω-1·cm-1如：16聚苯撑σ＝10-3Ω-1·cm-1聚并苯σ＝10-4Ω-1·cm-1NNNNN热解聚丙烯腈σ＝10-1Ω-1·cm-1反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈等，都是无阻共轭链的例子。17顺式聚乙炔反式聚乙炔σ=10-3Ω-1·cm-1σ=10-7Ω-1·cm-1顺式聚乙炔电导率低于反式聚乙炔：其分子链发生扭曲，π电子离域受到一定阻碍。18尽管共轭聚合物有较强的导电倾向，但电导率并不高。反式聚乙炔有较高的电导率，是由于聚合催化剂残留所致。如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。共轭聚合物的掺杂及导电性问题。19在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体，π电子向受体转移，电导率可增至104Ω-1·cm-1，达到金属导电的水平。由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。因添加电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为“掺杂”。20问题：掺杂剂？掺杂方法？掺杂量？21(1)电子受体卤素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，质子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，过渡金属卤化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，FeCl3过渡金属化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3掺杂剂主要品种：22有机化合物：四氰基乙烯（TCNE），四氰代二次甲基苯醌（TCNQ），四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ）(2)电子给体碱金属：Li，Na，K，Rb，Cs。电化学掺杂剂：R4N+，R4P+（R＝CH3，C6H5等）。23掺杂的方法：化学法：气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂等，物理法：离子注入法等。24掺杂量：共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同，其掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节有0.1个掺杂剂分子。随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金属区。聚乙炔链节：－CH=CH－25聚乙炔电导率与掺杂剂浓度的关系聚乙炔电导活化能与掺杂剂浓度的关系聚乙炔中掺杂剂含量从0增加到0.01时，其电导率增加7个数量级，电导活化能则急剧下降。26除聚乙炔、聚苯撑、聚并苯、聚吡咯、聚噻吩外，由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚合物，也是较好的导电高分子，如：热解聚丙烯腈热解聚乙烯醇等。NNNNN典型的共轭聚合物27顺式聚乙炔反式聚乙炔σ=10-3Ω-1·cm-1σ=10-7Ω-1·cm-1★聚乙炔28若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其电导率随时间的延长而明显下降。这是聚乙炔至今尚不能作为导电材料推广使用的主要原因之一。但在聚乙炔表面涂上一层聚对二甲苯，则电导率的降低程度可大大减缓。聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔，加工十分困难，也是限制其应用的一个因素。可溶性导电聚乙炔的研究工作正在进行之中。29★聚苯硫醚（PPS）是近年来发展较快的一种导电高分子，它的特殊性能引起人们的关注。聚苯硫醚是由二氯苯在N-甲基吡咯烷酮中与硫化钠反应制得的。30PPS是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐蚀性以及良好机械性能的热塑性材料，既可模塑，又可溶于溶剂，加工性能良好。纯净的聚苯硫醚是优良的绝缘体，电导率仅为10-15～10-16Ω-1·cm-1。但经AsF5掺杂后，电导率可高达2×102Ω-1·cm-1。31掺杂时，分子链上相邻的两个苯环上的邻位碳—碳原子间发生了交联反应，形成了共轭结构的聚苯并噻吩。32★热解聚丙烯腈由聚丙烯腈在400～600℃温度下热解环化、脱氢形成的梯型含氮芳香结构的产物。本身具有较高导电性（10-1Ω-1·cm-1）。33通常是先将聚丙烯腈加工成纤维或薄膜，再进行热解。由于其具有较高的分子量，故导电性能较好。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为黑色奥纶（BlackOrlon）。如果将上述产物进一步热裂解至氮完全消失，可得到电导率高达10Ω-1·cm-1的高抗张碳纤维。聚乙烯醇、聚酰亚胺经热裂解后都可得到类似的导电高分子。34★石墨：是一种导电性能良好的大共轭体系。受石墨结构的启发，美国贝尔实验室的卡普朗等人和日本的村上睦明等人分别用了3,4,9,10—二萘嵌苯四酸二酐（PTCDA）进行高温聚合，制得了有类似石墨结构的聚萘，具有优良的导电性。35二萘嵌苯四酸二酐聚萘36聚萘的导电性与反应温度有关。温度越高，石墨化程度也越高，导电性就越大。聚萘的贮存稳定性良好，在室温下存放4个月，其电导率不变。聚萘的电导率对环境温度的依赖性很小，显示了金属导电性的特征。聚萘有可能用作导电碳纤维、导磁屏蔽材料、高能电池的电极材料和复合型导电高分子的填充料。37反应温度对聚萘导电性的影响反应温度σ/Ω-1·cm-15302×10-1600108002×10210005.7×10212001.1×1033839以普通的绝缘聚合物为主要基质，在其中掺入较大量的导电填料配制而成。在外观形式、制备方法、导电机理等方面，都与掺杂型结构导电高分子完全不同。复合型导电高分子40从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合考虑，选择合适的高分子材料。41目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶的基质。42丁基橡胶：由异丁烯和少量异戊二烯合成；气密性好，一般用来制造汽车、飞机轮子的内胎。丁苯橡胶：由丁二烯和苯乙烯合成；是橡胶工业的骨干产品，主要用于轮胎工业，汽车部件、胶管、胶带、胶鞋、电线电缆。丁腈橡胶：由丁二烯和丙烯腈合成；耐油性极好，主要用于制造耐油橡胶制品。43高分子基料的作用:将导电颗粒牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。导电填料的作用：提供载流子。导电填料的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。44常用的导电填料：金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。银粉具有最好的导电性，故应用最广泛。炭黑虽导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为采用。45部分导电填料的电导率材料名称电导率/(Ω-1·cm-1)相当于汞电导率的倍数银6.17×10559铜5.92×10556.9金4.17×10540.1铝3.82×10536.7锌1.69×10516.2镍1.38×10513.3锡8.77×1048.4铅4.88×1044.7汞1.04×1041.0铋9.43×1030.9石墨1～1030.000095～0.095碳黑1～1020.00095～0.009546高分子材料一般为有机材料，导电填料通常为无机材料或金属。两者性质相差较大，复合时不易均匀分散而紧密结合，影响材料的导电性。复合方法？47对导电填料颗粒进行表面处理。如采用表面活性剂、偶联剂对填料颗粒进行处理，可大大增加分散性。48复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方便，且具有较好的导电性能。如，在聚乙烯中加入粒径为10～300μm的导电炭黑，可使之变为半导体(σ＝10-6～10-12Ω-1·cm-1)；将银粉、铜粉等加入环氧树脂中，其电导率可达10-1～10Ω-1·cm-1，接近金属的导电水平。49在目前结构型导电高分子尚未达到实际应用水平时，复合型导电高分子不失为一类较为经济实用的材料。50将各种导电填料混入绝缘性的高分子后，材料的导电性随导电填料浓度的变化规律大致相同：在导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加很少；当导电填料浓度达到某一值时，电导率急剧上升，变化值可达10个数量级以上。超过这一临界值以后，电导率随浓度的变化又趋缓慢。复合型导电高分子的导电机理51电导率与导电填料的关系为什么？52当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物中，互相接触很少，故导电性很低。随着填料浓度增加，填料颗粒相互接触机会增多，电导率逐步上升。当填料浓度达到某一临界值时，体系内的填料颗粒相互接触形成无限网链。53这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，形成导电通道，从而使聚合物变成了导体。若再增加导电填料的浓度，对聚合物的导电性并不会再有更多的贡献，故电导率变化趋于平缓。电导率发生突变的导电填料浓度称为“渗滤阈值”。导电填料用量的估算？54哥尔兰特在大量研究的基础上，提出一个平均接触数的概念：一个导电颗粒与其它导电颗粒接触的数目。55假定颗粒都是圆球，通过对电镜照片的分析，可得如下的公式：56哥尔兰特研究了酚醛树脂—银粉体系电阻与填料体积分数的关系，计算了平均接触数。结果表明，在=1.3～1.5之间，电阻发生突变，在=2以上时电阻保持恒定。从直观考虑，=2是形成无限网链的条件，故似乎应该在=2时电阻发生突变。实际上，小于2时就发生电阻值的突变，这表明导电填料颗粒并不需要完全接触就能形成导电通道。57当导电颗粒间不相互接触时，颗粒间存在聚合物隔离层，使导电颗粒中自由电子的定向运动受到阻碍，这种阻碍可看作一种具有一定势能的势垒。对于一种微观粒子，即使其能量小于势垒的能量时，它除了有被反弹的可能性外，也有穿过势垒的可能性。微观粒子穿过势垒的现象称为贯穿效应，也称隧道效应。58因此，导电高分子内部的结构有三种情况：（1）一部分导电颗粒完全连续的相互接触形成